Raman spectroscopy of layered cultural heritage materials

Abstract

This PhD thesis is dedicated to Raman spectroscopy and its applications with a special focus on the non-invasive and non-destructive analysis of layered structures in works of art. Furthermore, state-of-the-art Raman approaches are discussed and new insights are proposed with the aim to set a base for the analysis of paint layers. The possibilities of portable Raman spectroscopy were demonstrated in the case of Patagonian rock art paintings. Shelters from hunter-gatherer populations found in three provinces in Argentinian part of Patagonia (Neuquén, Río Negro, Chubut) were investigated using this approach. This highly novel research describes the first use of portable Raman instrumentation for the on-site study of prehistoric rock art paintings in Patagonia. This study resulted in one of the most comprehensive investigations published on analysing rock art in different environments. The results from the measurement campaign in the Patagonian field, revealed not only the pigments used, but also it helped to evaluate the preservation state of these magnificent rock paintings found in different provinces with different ambient/environmental conditions. Post-depositional degradation is present as a relatively thin turbid layer that either covers part of the rock paintings or the entire artwork and rock support and it may be dispersed on the surface. With Raman spectroscopy being predominantly a surface sensitive technique the signal from the pigmented layers can be overwhelmed by signals from the superficial layers. Until recently, the only way of molecularly probing deeper than the surface was by sampling. A novel approach for non-invasive, non-destructive molecular stratigraphic analysis of micrometre thick layers is meticously illustrated in this PhD thesis. Fibre-optics microspatially offset Raman spectroscopy (fibre-optics micro-SORS) is proposed as an alternative to the microspatially offset Raman spectroscopy (micro-SORS) technique. As an addition to micro-SORS point measurements for stratigraphic analysis, subsurface Raman mapping is also developed using a different variant of the micro-SORS technique, namely, defocusing micro-SORS. This PhD thesis combines the concepts of direct and stratigraphic analysis, in order to propose pioneering solutions in the field of Raman spectroscopy and cultural heritage studies. This research tries to overcome a possible limitation of traditional Raman spectroscopy by using micro-SORS to obtain information that originates from beneath the surface.

H διδακτορική διατριβή είναι βασισμένη στη φασματοσκοπία Raman και τις εφαρμογές της, με ιδιαίτερη έμφαση στη μη επεμβατική και μη καταστρεπτική ανάλυση στρωματοποιημένων υλικών που βρίσκονται σε έργα τέχνης. Επί πλέον, συζητούνται και εφαρμόζονται state-of-the-art προσεγγίσεις της φασματοσκοπίας Raman και προτείνονται νέες ιδέες και κατευθύνσεις με στόχο την άμεση και χωρίς δείγμα ανάλυση των διαφορετικών στρωμάτων των έργων τέχνης. Αρχικά, η διδακτορική διατριβή επικεντρώθηκε στις in situ επιφανειακές αναλύσεις προϊστορικών βραχογραφιών που βρίσκονται σε τρεις διαφορετικές επαρχίες (Neuquén, Río Negro, Chubut) της Παταγονίας (Αργεντινή), με φορητή φασματοσκοπία Raman. Αυτή η εξαιρετικά καινοτόμα έρευνα περιγράφει την πρώτη χρήση φορητής φασματοσκοπίας Raman για την επιτόπια μελέτη προϊστορικών έγχρωμων βραχογραφιών στην Παταγονία. Η μελέτη κατέληξε σε μια από τις πιο ολοκληρωμένες έρευνες που δημοσιεύθηκαν για την ανάλυση βραχογραφιών σε διαφορετικά περιβάλλοντα. Η έρευνα, αποκάλυψε όχι μόνο τις χρωστικές που χρησιμοποιήθηκαν, αλλά και βοήθησε στην αξιολόγηση της κατάστασης διατήρησης των βραχογραφιών που εντοπίζονται σε διάφορες επαρχίες της Παταγονίας (Αργεντινή) και βρίσκονται σε διαφορετικές περιβαλλοντικές συνθήκες. Επικαθίσεις και στρώματα διάβρωσης εμφανίζονται ως ένα σχετικά λεπτό αδιαφανές στρώμα που καλύπτει είτε μέρος των βραχογραφιών είτε ολόκληρο το έργο τέχνης και τον βράχο και μπορεί να είναι διασκορπισμένο στην επιφάνεια. Καθώς η φασματοσκοπία Raman είναι μια τεχνική επιφανειακής ανάλυσης, το αποτέλεσμα της έρευνας ενός χρωματικού στρώματος μπορεί να επηρεαστεί από την ύπαρξη άλλων υλικών ή στρωμάτων που μπορεί να βρίσκονται στην επιφάνεια. Μέχρι πρόσφατα, ο μόνος τρόπος στρωματογραφικής διερεύνησης ήταν η δειγματοληψία. Μια νέα προσέγγιση για τη μη επεμβατική, μη καταστρεπτική μοριακή στρωματογραφική ανάλυση λεπτών στρωμάτων περιγράφεται σχολαστικά σε αυτή τη διδακτορική διατριβή. Η τεχνική fibre-optics microspatially offset Raman spectroscopy (fibre-optics micro-SORS) προτείνεται ως εναλλακτική λύση της τεχνικής microspatially offset Raman spectroscopy (micro-SORS). Επιπλέον, οι σημειακές αναλύσεις micro-SORS για στωματογραφική ανάλυση, συνοδεύονται από την ανάπτυξη της χαρτογράφησης με φασματοσκοπία Raman υποκείμενων στρωμάτων χρησιμοποιώντας μια διαφορετική προσέγγιση της τεχνικής micro-SORS, την defocusing micro-SORS. Η παρούσα διδακτορική διατριβή συνδυάζει τις έννοιες της άμεσης και στρωματογραφικής ανάλυσης, για προτείνει πρωτοποριακές λύσεις στον τομέα της φασματοσκοπίας Raman και της μελέτης έργων πολιτιστικής κληρονομιάς. Η έρευνα αυτή προσπαθεί να ξεπεράσει έναν πιθανό περιορισμό της ‘παραδοσιακής’ φασματοσκοπίας Raman χρησιμοποιώντας την τεχνική microspatially offset Raman spectroscopy (micro-SORS) για τη λήψη πληροφορίας που προέρχεται κάτω από την επιφάνεια.