Μελέτη φυσικοχημικών ιδιοτήτων χημικών πολεμικών ουσιών με τη συνδυαστική χρήση μοριακών προσομοιώσεων και μηχανικής μάθησης

Abstract

This dissertation examines the most prevalent and hazardous chemical warfare agents that have posed a significant concern to humanity over the past decades. Specifically, it investigates the three major categories of nerve agents: G-series agents, V-series agents, and A-series agents. These substances belong to the class of highly toxic compounds, and the molecular simulations employed in this study enable their safe and risk-free investigation. The primary objective of this study is to analyze and compute a comprehensive set of thermodynamic properties, transport properties, intermolecular structural properties at the microscopic level, and the spectroscopic behavior of these liquid molecular systems in the infrared region of the radiation spectrum. The infrared spectra were computed using a partial Fourier transform of the time autocorrelation function of the total dipole moment for the studied systems. For each substance examined in this dissertation, two different empirical molecular potential models were applied. These models differ in their methodology for computing the localized charges at the interaction sites. Two approaches were employed: one based on quantum mechanical calculations and another utilizing machine learning techniques. A machine learning technique was also used to determine the initially most stable molecular structure of the compounds. Subsequently, the molecules were modeled using fully flexible molecular potentials, allowing for motion along intramolecular bonds, bond angles, and dihedral angles. For G-series agents, three substances were studied: Sarin, Soman, and Tabun. For V-series agents, three substances were examined: VX, RVX (Russian VX), and CVX (Chinese VX).For A-series agents, six substances were analyzed, as the three principal representatives of this category have two distinct proposed molecular structures available in the international literature. Specifically, for each of the compounds A230, A232, and A234, two different structural models were investigated. Results were compared with the limited experimental data available, and conclusions were drawn regarding the reliability of the molecular models applied. Additionally, a comparative analysis was conducted between the two interaction potential models used for each substance—the quantum mechanical model and the machine learning-based model—to assess their respective performances. A machine learning-based linear regression algorithm was employed to determine the self-diffusion coefficient of each substance in the molecular liquid and to compute the coefficients of the semi-empirical Antoine equation.

Στην παρούσα διατριβή μελετώνται οι περισσότερο διαδεδομένες και επικίνδυνες χημικές πολεμικές ουσίες, οι οποίες απασχολούν την ανθρωπότητα τις τελευταίες δεκαετίες. Συγκεκριμένα μελετώνται οι τρεις κατηγορίες των λεγόμενων νευροτοξικών ουσιών, οι παράγοντες G, οι παράγοντες V και οι παράγοντες Α. Οι ουσίες αυτές ανήκουν στην κατηγορία των εξαιρετικά τοξικών ουσιών και οι μοριακές προσομοιώσεις οι οποίες εφαρμόστηκαν στην παρούσα εργασία δίνουν την δυνατότητα για μελέτη με ασφάλεια και χωρίς κανένα κίνδυνο από αυτή την κατηγορία επικίνδυνων χημικών ουσιών. Κύριος σκοπός της μελέτης είναι η διερεύνηση και ο υπολογισμός ικανού αριθμού θερμοδυναμικών ιδιοτήτων, ιδιοτήτων μεταφοράς, ιδιοτήτων σχετικών με την διαμοριακή δομή στο μικροσκοπικό επίπεδο και τέλος της φασματοσκοπικής συμπεριφοράς στο υπέρυθρο τμήμα του φάσματος της ακτινοβολίας των υγρών μοριακών συστημάτων των ουσιών που τέθηκαν υπό μελέτη. Τα φάσματα υπερύθρου υπολογίστηκαν με μερικό μετασχηματισμό Fourier της συνάρτησης αυτοσυσχετισμού χρόνου του ολικού διπόλου για τα υπό μελέτη συστήματα. Σε κάθε ουσία που μελετήθηκε στην παρούσα διατριβή εφαρμόστηκαν δύο διαφορετικά πρότυπα εμπειρικού μοριακού δυναμικού. Τα δύο αυτά πρότυπα διαφοροποιούνται ως προς τον τρόπο υπολογισμού των εντοπισμένων φορτίων στα κέντρα αλληλεπίδρασης. Χρησιμοποιήθηκαν δύο μέθοδοι, μία με υπολογισμό των φορτίων με κβαντικούς υπολογισμούς και μία με υπολογισμό των φορτίων μέσω μηχανικής μάθησης. Για την εύρεση της αρχικά σταθερότερης δομής των ενώσεων χρησιμοποιήθηκε τεχνική μηχανικής μάθησης. Από εκεί και πέρα τα μόρια προσαρμόστηκαν σε δυναμικά πλήρως εύκαμπτου μορίου με κινήσεις, τόσο κατά μήκος των ενδομοριακών δεσμών, όσο και των ενδομοριακών γωνιών και διέδρων γωνιών. Για την κατηγορία των παραγόντων G μελετήθηκαν τρεις ουσίες: το Sarin, το Soman και το Tabun. Για την κατηγορία των παραγόντων V μελετήθηκαν τρεις ουσίες: το VX, το RVX (Russian VX) και το CVX (Chinese VX). Για την κατηγορία των παραγόντων Α μελετήθηκαν έξι ουσίες καθότι για τις τρεις κυριότερες εκπροσώπους αυτής της κατηγορίας ουσιών υπάρχουν δύο διαθέσιμες προτεινόμενες δομές στην διεθνή βιβλιογραφία. Για κάθε μία από τις ενώσεις Α230, Α232 και Α234 μελετήθηκαν δύο διαφορετικές δομές. Τα αποτελέσματα συγκρίθηκαν με τα περιορισμένα πειραματικά δεδομένα και πραγματοποιήθηκε εξαγωγή αποτελεσμάτων σχετικά με την αξιοπιστία των μοριακών προτύπων τα οποία εφαρμόστηκαν. Πραγματοποιήθηκε επίσης και σύγκριση μεταξύ των δύο προτύπων δυναμικού τα οποία χρησιμοποιήθηκαν σε κάθε ουσία ξεχωριστά, του κβαντικού και του προτύπου μηχανικής μάθησης, έτσι ώστε να ελεγχθεί η απόδοση των δύο προτύπων δυναμικού αλληλεπίδρασης. Για την εξαγωγή των αποτελεσμάτων σχετικά με τον συντελεστή αυτοδιάχυσης της κάθε ουσίας μέσα στο μοριακό υγρό και για τον υπολογισμό των συντελεστών της ημιεμπειρικής εξίσωσης Antoine χρησιμοποιήθηκε αλγόριθμος γραμμικής προσαρμογής μηχανικής μάθησης.