Improving the efficiency of the catalytic hydrogenation of CO2 via intensified process concepts and novel catalysts

Abstract

The on-going use of fossil fuels leads to the persistent increase of carbon dioxide emissions, which in turn contribute to global warming and climate change. To mitigate this threat, technologies devoted to CO2 conversion into value-added products are increasingly been developed and deployed in industry. A substantial part of research on Carbon Capture and Utilization technologies (CCU) has been devoted to the catalytic hydrogenation of CO2 to methanol (or DME) that can serve both as a fuel and as a platform chemical for the production of numerous useful products. Methanol synthesis via CO2 hydrogenation reaction is exothermic, favored at high pressures and low temperatures. However, CO2 is a fully oxidized, thermodynamically stable, and chemically inert molecule that requires relatively high activation temperature. The reaction is therefore limited due to thermodynamics at high temperature and due to kinetics at low temperature. The key for CO2 hydrogenation to pose an attractive process for the production of methanol in an industrial scale lies in the development of highly active and selective catalytic materials, able to activate and convert carbon dioxide to methanol at low temperature. Another important parameter is the stability of such catalysts under realistic industrially relevant conditions and in the presence of common impurities found in CO2-containing flue gases. Additionally, the development of intensification strategies to circumvent thermodynamic limitations is also crucial for the efficient conversion of CO2.The purpose of the present thesis is to improve the efficiency of CO2 hydrogenation to value-added products, such as methanol or dimethyl ether, by developing novel catalysts and intensified process concepts with special emphasis on the experimental development of the sorption-enhanced (SE) methanol synthesis process. More specifically, novel catalyst preparation routes, such as 3D printing, sol-gel auto-combustion etc., and novel active components, such as Mo2C-based materials, were developed and investigated, focusing on the relation of the structural and physicochemical with the catalytic performance, which led to significant insight on the nature of the active sites. Additionally, the catalytic stability of a commercial Cu-based methanol synthesis catalyst after exposure to typical impurities present in flue gases was investigated. To circumvent the thermodynamic limitations of CO2 hydrogenation, processes based on the continuous removal of one of the reaction products were investigated. Special focus was dedicated to the development of an experimental protocol for the validation of the sorption-enhanced methanol synthesis concept, i.e. enhancement of methanol production by continuously removing water via the use of solid sorbents, as an attractive intensification strategy. The effect of various parameters, including operating conditions and material selection, on the process performance were also explored.Initially, molybdenum carbide-based catalysts were developed and systematically studied to address the kinetic constraints of CO2 hydrogenation. Cu promotion and various preparation routes (sol-gel auto-combustion, solid-state mixing, and solvothermal synthesis) were explored to understand their impact on the catalysts' physicochemical properties and reaction performance. Catalytic activity tests showed that hydrogenation of CO2 over the developed Mo2C-based catalysts leads to the production of CH3OH, CO and CH4. Cu promotion of the solvothermally prepared Mo2C catalyst led to a decrease of activity by 10 – 15 %, but significantly increased methanol selectivity at T < 275 °C. The catalytic performance of the 20 wt.% Cu-Mo2C catalysts was significantly affected by the preparation route as well, with the sol-gel carbide presenting the highest activity and methanol selectivity and the solid-state catalyst the lowest. The catalytic performance was directly linked to the nature and population of the different active sites on the catalysts’ surface. The low population of active sites, and thus poor catalytic performance of the carbide prepared via solid-state mixing, was attributed to excessive carbon deposition thus showing the importance of preparation conditions. By combining the information obtained via XPS analysis and temperature-programmed desorption studies, the nature and the role of the active sites in CO₂ and H₂ activation were elucidated. Cu addition leads to the formation of active sites that can activate CO2 and H2 at lower temperatures than the Mo2C sites. The improved methanol selectivity over the Cu-Mo2C catalysts prepared via the solvothermal and sol-gel routes was attributed to the stronger interaction between Cu and Mo2C leading to the formation of large number of Mo2C-Cu+ moieties that favor methanol synthesis. Further on, the deactivation and stability of a commercial CuO/ZnO/Al2O3 methanol synthesis catalyst, poisoned with typical contaminants present in steel-work off-gases, in the hydrogenation of CO2 to methanol were investigated. Catalyst poisoning with S and N was performed ex-situ in the gas phase by exposing the catalyst to a flow of H2S or NH3 respectively, while poisoning with metals Ca, Fe, Na was achieved by wet impregnation. By comparing the nominal content of each contaminant with the experimentally determined bulk concentration, the known affinity of S to the catalyst components was confirmed. The opposite was shown for N whose concentration was measured to be one order of magnitude lower than the nominal. Differences between the bulk and surface content measured via XPS were observed as well, with the non-metals (N, S) presenting lower surface concentration than in the bulk. Na, Ca and Fe on the other hand were shown to segregate on the catalyst surface. Poisoning of the catalyst caused a clear decrease of the Cu surface exposure, with a concurrent surface segregation of Zn suggesting preferential deposition of the contaminants on the Cu sites. The presence of impurities led to a degradation of the performance of the CuO/ZnO/Al2O3 catalyst. The extent of the activity loss was proportional to the poison-induced decrease in the exposed Cu surface area, suggesting that the poisons do not modify the nature, but rather the number of active sites. The Na-poisoned sample however suffered from more severe activity losses than expected due to the strong basicity of sodium. Deactivation with increasing time-on-stream was also observed over all catalysts, including the un-treated one, caused by thermal sintering. Apart from the reduction in CO2 conversion, all samples demonstrated a progressive decrease in methanol selectivity with time-on-stream, which was attributed to the disruption of Cu/ZnO synergy -which is crucial for methanol synthesis- caused by thermal sintering. Having gained useful insight on the catalytic materials that can be employed for the CO2 hydrogenation to methanol reaction, the next step was the development of intensification strategies to overcome the strong thermodynamic limitations that restrict methanol yield to low levels. The feasibility of the sorption enhanced methanol synthesis was demonstrated experimentally using admixtures of commercial Cu/ZnO/Al2O3 catalyst with zeolite FAU-13X as water sorbent. First, a robust experimental protocol that allows monitoring and quantification of the transient sorption phenomenon was developed, by combining continuous high frequency analysis of the reactor gas exit stream with rigorous calculations and multiple reference experiments. In the presence of the 13X zeolite, the integrated CO2 conversion for 120 min reaction time increases by 56 % compared to the corresponding experiment with the catalyst only and exceeds the equilibrium CO2 conversion at the specific conditions. The reaction temperature strongly affects activity and product distribution in both conventional and sorption enhanced CO2 hydrogenation. Highest methanol production was achieved at 275 °C, due to the significant increase in activity under these reaction conditions. However, the highest sorption enhancement occurs at 225 °C, with the methanol yield increasing by 115 % compared to the conventional process. Consecutive reaction – regeneration cycles lead to ~ 25 % activity reduction, due to changes in the textural properties of both catalyst and sorbent and incomplete regeneration of the zeolite. Increasing the regeneration temperature from 275 °C to 300 °C facilitates the products’ desorption and results in higher sorption capacity after each successive cycle, thus improving the cyclic stability of the process. The investigation was extended to explore the effect of different zeolites, namely zeolites LTA-3A, LTA-4A, LTA-5A and FAU-13X as suitable water sorbents for the process. The water and methanol adsorption/desorption capacity and kinetics of the zeolites were first investigated in a setup equipped with a thermogravimetric analyzer and a mass spectrometer and were correlated with the behavior of the sorbents in the sorption-enhanced process. Higher adsorption temperatures result as expected in significant decrease of the zeolites’ water adsorption capacity, with zeolite 13X presenting the highest water uptake at 250 °C, followed by 4A. Exposure of the zeolites to methanol and water-methanol vapors at 250 °C indicates that the zeolites adsorb methanol as well. Zeolites 3A and 5A were shown to possess mostly sites for preferential methanol adsorption as opposed to zeolites 4A and 13X, which mostly have sites where competitive H2O-CH3OH adsorption occurs. Desorption experiments showed that zeolites 5A and 13X require higher temperatures for complete regeneration that zeolites 3A and 4A. The different enhancement effect in the sorption-enhanced process in the presence of each zeolite strongly correlates to their adsorption/desorption properties. Zeolites 4A and 13X (with the highest water adsorption capacity) exhibited the highest enhancement effect (~56 % for CO2 conversion and ~70 % for methanol yield). The relative increase of methanol selectivity was attributed to the co-adsorption of methanol in the zeolites. The stability of the system varied depending on the employed sorbent, with zeolites 5A and 13X (which require higher temperatures for complete desorption) exhibiting the lowest stability and zeolite 4A the highest. Finally, considering that the thermodynamic equilibrium can be shifted by further converting one of the reaction products, 3D printing was explored as means to prepare structured acidic supports and bifunctional catalysts for the methanol dehydration and the one-step CO2-to-DME reaction, respectively. Using ZSM-5 based zeolites as acidity providers for the methanol dehydration reaction, structured supports were prepared by (i) indirect 3D printing, (ii) direct 3D printing, and (iii) direct 3D-printing of α-alumina support structures followed by in-situ hydrothermal synthesis of ZSM-5. Bifunctional catalysts were also prepared by impregnating the direct 3D printed acidic supports with optimal binder concentration with different loadings of Cu and Zn. The indirect 3D printed monoliths did not preserve the zeolite’s properties and were found to be inactive in the methanol dehydration reaction. Using the same starting material, direct 3D printed monoliths with varying binder concentration were prepared. Increasing bentonite binder content improved their printability and mechanical properties, but led to lower surface area and acidity due to the dilution with bentonite. However, it was evidenced that ZSM-5 crystallites retain their properties and remain unaffected by the additive manufacturing process. The direct printed monoliths were active in the methanol dehydration reaction. A clear correlation between the number of accessible acid sites and activity was evidenced, with the highest DME production (which was the only carbon product) achieved over the monolith with bentonite content 40 wt.%. This monolith also exhibited higher stability and resistance to coke formation compared to its powder counterpart. Impregnation of the optimal direct 3D printed monolith with Cu-Zn led to significant changes in acidity. The total acidity increased but Bronsted acid sites were not detected, indicating surface coverage of the acid sites of the monolith. The bifunctional catalysts presented poor activity but higher DME selectivity compared to the reference experiment with commercial CuO/ZnO/Al2O3 and ZSM-5 based zeolite powder admixture due to the improved metal-acid sites synergy. Substitution of zeolite powder with crystalline ZSM-5 in the optimal binder content for direct 3D printing led to the production of a highly active structured catalyst which -as the rest of the direct printed catalysts- retained the crystallite properties of ZSM-5 and reached equilibrium methanol conversion at T > 225 °C. In-situ crystallization of ZSM-5 on a direct 3D printed α-alumina substrate also led to the production of a highly active structured catalyst for the methanol dehydration reaction despite its low ZSM-5 loading. The conclusions drawn from the preparation, characterization and performance evaluation of the catalysts developed and investigated in this work, are expected to contribute to the efforts of the scientific community to create new, improved stable and low-cost catalysts for efficient CO2 utilization through its catalytic hydrogenation to value-added products. Based on the findings discussed in this thesis, future research should be directed in optimizing the parameters that can increase the population of the active sites for CO2 hydrogenation and enhance the synergy between the catalytic components as required for selective methanol or DME synthesis. Process wise, by studying the deactivation of commercial Cu-based methanol synthesis catalyst, the necessity to employ tailored systems for the purification of flue-gases intended for use as feed in CCU processes was evidenced. Concerning process intensification, the experimental verification of the sorption-enhanced concept combined with valuable insights into the effects of key parameters—such as operating conditions, sorbent properties, and cyclability—on the enhancement effect is expected to contribute towards its implementation in an industrial scale. To achieve this, further steps must be taken to upscale the process and bridge the gap between laboratory findings and industrial application.

Η αδιάκοπη χρήση ορυκτών καυσίμων οδηγεί στη διαρκή αύξηση των εκπομπών διοξειδίου του άνθρακα (CO2), οι οποίες με τη σειρά τους συμβάλλουν στην παγκόσμια αύξηση της θερμοκρασίας και την κλιματική αλλαγή. Για την αντιμετώπιση αυτής της απειλής, τεχνολογίες μετατροπής του CO2 σε προϊόντα υψηλής προστιθέμενης αξίας αναπτύσσονται και υιοθετούνται όλο και περισσότερο στη βιομηχανία. Ένα σημαντικό μέρος της έρευνας στις τεχνολογίες Δέσμευσης και Αξιοποίησης Άνθρακα έχει επικεντρωθεί στην καταλυτική υδρογόνωση του CO2 προς μεθανόλη (ή διμεθυλαιθέρα), που μπορεί να χρησιμοποιηθεί τόσο ως καύσιμο, όσο και ως πρώτη ύλη για την παραγωγή χρήσιμων προϊόντων. Η σύνθεση μεθανόλης μέσω της αντίδρασης υδρογόνωσης του CO2 είναι εξώθερμη και άρα ευνοείται σε χαμηλές θερμοκρασίες και υψηλές πιέσεις. Ωστόσο, το CO2 είναι ένα πλήρως οξειδωμένο, θερμοδυναμικά σταθερό και χημικά αδρανές μόριο που απαιτεί σχετικά υψηλές θερμοκρασίες για την ενεργοποίησή του. Η αντίδραση περιορίζεται, συνεπώς, σε υψηλές θερμοκρασίες από τη θερμοδυναμική και σε χαμηλές θερμοκρασίες από την κινητική. Το κλειδί για να καταστεί η υδρογόνωση του CO2 ελκυστική διεργασία για την παραγωγή μεθανόλης σε βιομηχανική κλίμακα έγκειται στην ανάπτυξη ιδιαίτερα ενεργών καταλυτικών υλικών με υψηλή εκλεκτικότητα, που να είναι ικανά να ενεργοποιούν και να μετατρέπουν το CO2 σε μεθανόλη σε χαμηλές θερμοκρασίες. Ένας άλλος σημαντικός παράγοντας είναι η σταθερότητα αυτών των καταλυτών υπό ρεαλιστικές βιομηχανικές συνθήκες και παρουσία κοινών προσμίξεων που βρίσκονται στα απαέρια που περιέχουν CO2. Επιπλέον, η ανάπτυξη στρατηγικών εντατικοποίησης της διεργασίας προκειμένου να ξεπεραστούν οι θερμοδυναμικοί περιορισμοί και να επιτευχθεί αποτελεσματική μετατροπή του CO2, είναι απαραίτητη. Σκοπός της παρούσας διατριβής ήταν η βελτίωση της απόδοσης της υδρογόνωσης του CO2 προς προϊόντα υψηλής προστιθέμενης αξίας, όπως η μεθανόλη και ο διμεθυλαιθέρας (DME), μέσω της ανάπτυξης καινοτόμων καταλυτών και εντατικοποιημένων διεργασιών, με έμφαση στη ροφητικά ενισχυμένη (sorption-enhanced) καταλυτική υδρογόνωση του CO2. Συγκεκριμένα, αναπτύχθηκαν και μελετήθηκαν νέες μέθοδοι παρασκευής καταλυτών, όπως η τρισδιάστατη εκτύπωση και η αυτανάφλεξη κολλοειδούς γέλης, καθώς και νέα ενεργά καταλυτικά υλικά με βάση το καρβίδιο του μολυβδαινίου (Mo2C). Στόχος ήταν η συσχέτιση των δομικών και φυσικοχημικών ιδιοτήτων με την καταλυτική δράση, οδηγώντας στην εις βάθος κατανόηση της φύσης των ενεργών θέσεων. Επιπλέον, διερευνήθηκε η καταλυτική σταθερότητα ενός εμπορικού καταλύτη σύνθεσης μεθανόλης με βάση τον χαλκό έπειτα από έκθεση του σε τυπικές προσμίξεις βιομηχανικών απαερίων. Προκειμένου να ξεπεραστούν οι θερμοδυναμικοί περιορισμοί της υδρογόνωσης του CO2, διερευνήθηκαν διεργασίες που βασίζονται στη συνεχή απομάκρυνση ενός εκ των προϊόντων της αντίδρασης. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στην ανάπτυξη ενός πειραματικού πρωτοκόλλου προκειμένου να επιδειχθεί πειραματικά ότι η ροφητική ενίσχυση, δηλαδή η αύξηση της παραγωγής μεθανόλης μέσω της διαρκούς απομάκρυνσης του παραγόμενου νερού με τη χρήση στερεών ροφητικών, αποτελεί μία ελκυστική στρατηγική εντατικοποίησης. Διερευνήθηκε επίσης η επίδραση διαφόρων παραμέτρων, όπως οι λειτουργικές συνθήκες και ο τύπος του ροφητικού υλικού, στην απόδοση της διεργασίας. Αρχικά, αναπτύχθηκαν και μελετήθηκαν συστηματικά καταλύτες με βάση το καρβίδιο του μολυβδαινίου με στόχο την αντιμετώπιση των κινητικών περιορισμών της υδρογόνωσης του CO2. Εξετάστηκε η επίδραση προσθήκης χαλκού και χρήσης διαφορετικών μεθόδων σύνθεσης (όπως η αυτανάφλεξη κολλοειδούς γέλης, η στερεή ανάμιξη και η θερμοδιάλυση) στις φυσικοχημικές ιδιότητες και την καταλυτική δράση των υλικών αυτών. Τα πειράματα αξιολόγησης της καταλυτικής δράσης έδειξαν ότι κατά την υδρογόνωση του CO2 παρουσία των καρβιδίων σχηματίζεται CH3OH, CO και CH4. Η προσθήκη χαλκού στον καταλύτη Mo2C που συντέθηκε μέσω θερμοδιάλυσης οδηγεί σε μείωση της δραστικότητας κατά 10 -15 %, αλλά αυξάνει σημαντικά την εκλεκτικότητα προς μεθανόλη σε θερμοκρασίες T < 275 °C. Επιπλέον, η καταλυτική δράση των καταλυτών με 20 % κ.β. Cu-Mo2C επηρεάζεται σημαντικά και από τη μέθοδο παρασκευής, με τον καταλύτη που συντέθηκε μέσω αυτανάφλεξης κολλοειδούς γέλης να παρουσιάζει την υψηλότερη δραστικότητα και εκλεκτικότητα προς μεθανόλη και τον καταλύτη που συντέθηκε μέσω στερεής ανάμιξης τη χαμηλότερη. Βρέθηκε άμεση συσχέτιση μεταξύ του είδους και του πλήθους των διαφορετικών ενεργών θέσεων στην καταλυτική επιφάνεια με την συμπεριφορά στην αντίδραση. Ο μικρός αριθμός ενεργών θέσεων και, κατ’ επέκταση, η χαμηλή καταλυτική δράση του καρβιδίου που παρασκευάστηκε μέσω στερεής ανάμιξης αποδόθηκε σε μεγάλη εναπόθεση άνθρακα, αναδεικνύοντας έτσι τη σημασία της μεθόδου και των παραμέτρων της σύνθεσης. Συνδυάζοντας τις πληροφορίες που λήφθηκαν μέσω ανάλυσης XPS και μελετών θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης, αποσαφηνίστηκε το είδος και ο ρόλος των ενεργών θέσεων στην ενεργοποίηση του CO2 και του H2. Η προσθήκη χαλκού οδηγεί στον σχηματισμό ενεργών κέντρων που μπορούν να ενεργοποιήσουν το CO2 και το H2 σε χαμηλότερες θερμοκρασίες σε σχέση με τις θέσεις Mo2C. Η βελτιωμένη εκλεκτικότητα προς μεθανόλη στους καταλύτες Cu-Mo2C που παρασκευάστηκαν μέσω θερμοδιάλυσης και αυτανάφλεξης κολλοειδούς γέλης αποδόθηκε στην ισχυρότερη αλληλεπίδραση μεταξύ του Cu και του Mo2C, η οποία οδηγεί στον σχηματισμό θέσεων Mo2C-Cu+ που ευνοούν τη σύνθεση μεθανόλης. Στη συνέχεια, διερευνήθηκε η απενεργοποίηση/σταθερότητα ενός εμπορικού καταλύτη σύνθεσης μεθανόλης CuO/ZnO/Al2O3 στην αντίδραση υδρογόνωσης του CO2 έπειτα από δηλητηρίαση με τυπικές προσμίξεις που απαντώνται στα απαέρια χαλυβουργίας. Η δηλητηρίαση του καταλύτη με S και N πραγματοποιήθηκε ex-situ στην αέρια φάση, εκθέτοντας τον καταλύτη σε ροή H2S ή NH3 αντίστοιχα, ενώ η δηλητηρίαση με μέταλλα Ca, Fe, Na επιτεύχθηκε μέσω της μεθόδου του υγρού εμποτισμού με τη χρήση πρόδρομων αλάτων. Συγκρίνοντας την ονομαστική περιεκτικότητα κάθε πρόσμιξης με την πειραματικά προσδιορισμένη συγκέντρωση της στον κύριο όγκο του καταλύτη, επιβεβαιώθηκε η γνωστή συνάφεια του S με τα συστατικά του καταλύτη. Το αντίθετο παρατηρήθηκε για το N, του οποίου η συγκέντρωση ήταν μία τάξη μεγέθους χαμηλότερη από την ονομαστική. Διαφορές παρατηρήθηκαν επίσης μεταξύ της συγκέντρωσης των προσμίξεων στον κύριο όγκο και στην επιφάνεια του καταλύτη, όπως μετρήθηκε μέσω XPS, με τα αμέταλλα (N, S) να παρουσιάζουν χαμηλότερη συγκέντρωση στην επιφάνεια σε σχέση με τον κύριο όγκο. Αντίθετα, τα μέταλλα Na, Ca και Fe επιδεικνύουν τάση συσσώρευσης στην επιφάνεια του καταλύτη. Η δηλητηρίαση του καταλύτη προκαλεί σαφή μείωση του επιφανειακού Cu, καθώς και ταυτόχρονη συσσώρευση Zn στην επιφάνεια, υποδηλώνοντας έτσι την επιλεκτική εναπόθεση των προσμίξεων στις θέσεις Cu. Η παρουσία προσμίξεων οδηγεί σε μείωση της καταλυτικής δράσης του CuO/ZnO/Al2O3. Ο βαθμός απενεργοποίησης βρέθηκε ανάλογος της μείωσης του επιφανειακού Cu λόγω της εναπόθεσης των προσμίξεων, υποδεικνύοντας ότι οι προσμίξεις δεν τροποποιούν τη φύση, αλλά τον αριθμό των ενεργών θέσεων. Παρατηρήθηκε απόκλιση μόνο στο δείγμα που περιείχε Na, το οποίο επιδεικνύει μεγαλύτερη απώλεια καταλυτικής δράσης από την αναμενόμενη λόγω της ισχυρής βασικότητας του νατρίου. Απενεργοποίηση συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης παρατηρήθηκε επίσης σε όλους τους καταλύτες, συμπεριλαμβανομένου και του μη-δηλητηριασμένου, λόγω πυροσυσσωμάτωσης. Εκτός από τη μείωση της μετατροπής του CO2, όλα τα δείγματα παρουσίασαν προοδευτική μείωση της εκλεκτικότητας προς μεθανόλη με αυξανόμενο χρόνο αντίδρασης, η οποία αποδόθηκε στη διατάραξη (λόγω πυροσυσσωμάτωσης) της συνεργιστικής δρασης Cu/ZnO που είναι κρίσιμη για τη σύνθεση μεθανόλης. Έχοντας αποκτήσει χρήσιμες πληροφορίες για τα καταλυτικά υλικά που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την υδρογόνωση του CO2 προς μεθανόλη, το επόμενο βήμα ήταν η ανάπτυξη στρατηγικών εντατικοποίησης της διεργασίας για την υπέρβαση των ισχυρών θερμοδυναμικών περιορισμών που περιορίζουν την παραγωγή μεθανόλης σε χαμηλά επίπεδα. Η δυνατότητα πρακτικής εφαρμογής της ροφητικά ενισχυμένης σύνθεσης μεθανόλης επιδείχθηκε πειραματικά μέσω της χρήσης μιγμάτων του εμπορικού καταλύτη Cu/ZnO/Al2O3 με ζεόλιθο FAU-13X ως ροφητικό νερού. Αρχικά, αναπτύχθηκε ένα αξιόπιστο πειραματικό πρωτόκολλο που επιτρέπει την παρακολούθηση και την ποσοτικοποίηση του δυναμικού φαινομένου της ρόφησης. Αυτό πραγματοποιήθηκε συνδυάζοντας συνεχή καταγραφή της σύστασης και της ογκομετρικής ροής του αερίου ρεύματος εξόδου του αντιδραστήρα με σχολαστικούς υπολογισμούς και πολλαπλά πειράματα αναφοράς. Παρουσία του ζεολίθου 13X, η συνολική μετατροπή του CO2 για χρόνο αντίδρασης 120 λεπτών αυξάνεται κατά 56 % σε σύγκριση με το αντίστοιχο πείραμα που πραγματοποιήθηκε μόνο παρουσία καταλύτη, υπερβαίνοντας τη μέγιστη θερμοδυναμικά επιτρεπτή μετατροπή του CO2 υπό τις συγκεκριμένες συνθήκες. Η θερμοκρασία της αντίδρασης επηρεάζει σημαντικά τη μετατροπή και την εκλεκτικότητα της αντίδρασης, τόσο στη συμβατική όσο και τη ροφητικά ενισχυμένη υδρογόνωση του CO2. Η μεγαλύτερη παραγωγή μεθανόλης επιτεύχθηκε στους 275 °C, λόγω της σημαντικής αύξησης της δραστικότητας υπό αυτές τις συνθήκες αντίδρασης. Ωστόσο, η μέγιστη σχετική αύξηση λόγω ροφητικής ενίσχυσης παρατηρήθηκε στους 225 °C, με την απόδοση της μεθανόλης να αυξάνεται κατά 115 % σε σύγκριση με τη συμβατική διεργασία. Διαδοχικοί κύκλοι αντίδρασης–αναγέννησης οδήγησαν σε μείωση της δραστικότητας κατά ~25 %, λόγω αλλαγών στις μορφολογικές ιδιότητες τόσο του καταλύτη όσο και του ροφητικού, καθώς και της ατελούς αναγέννησης του ζεολίθου. Η αύξηση της θερμοκρασίας αναγέννησης από 275 °C σε 300 °C διευκολύνει την εκρόφηση των προϊόντων και οδηγεί σε αποτελεσματικότερη διατήρηση της ροφητικής ικανότητας μετά από κάθε διαδοχικό κύκλο, βελτιώνοντας έτσι τη κυκλική σταθερότητα της διεργασίας.Η μελέτη επεκτάθηκε στη διερεύνηση της χρήσης διαφορετικών ζεολίθων, συγκεκριμένα των ζεολίθων LTA-3A, LTA-4A, LTA-5A και FAU-13X, ως ροφητικών νερού κατάλληλων για τη διεργασία. Αρχικά, η ροφητική ικανότητα και η κινητική ρόφησης/εκρόφησης νερού και μεθανόλης στους ζεολίθους μελετήθηκαν σε διάταξη εξοπλισμένη με θερμοβαρυτικό ζυγό και φασματογράφο μάζας, και συσχετίστηκαν με τη συμπεριφορά των ζεολίθων στην ροφητικά ενισχυμένη διεργασία σύνθεσης μεθανόλης. Οι υψηλότερες θερμοκρασίες ρόφησης οδηγούν, όπως είναι αναμενόμενο, σε σημαντική μείωση της ροφητικής ικανότητας, με τον ζεόλιθο 13X να παρουσιάζει τη μεγαλύτερη ικανότητα πρόσληψης νερού στους 250 °C, ακολουθούμενο από τον 4A. Η έκθεση των ζεολίθων σε ατμούς μεθανόλης και σε μίγμα ατμών νερού-μεθανόλης στους 250 °C έδειξε ότι οι ζεόλιθοι ροφούν και μεθανόλη. Οι ζεόλιθοι 3A και 5A διαθέτουν κυρίως θέσεις εκλεκτικής ρόφησης μεθανόλης, σε αντίθεση με τους ζεόλιθους 4A και 13X, οι οποίοι διαθέτουν κυρίως θέσεις όπου λαμβάνει χώρα ανταγωνιστική ρόφηση H2O-CH3OH. Τα πειράματα εκρόφησης έδειξαν ότι οι ζεόλιθοι 5A και 13X απαιτούν υψηλότερες θερμοκρασίες για πλήρη αναγέννηση σε σύγκριση με τους ζεόλιθους 3A και 4A. Ο διαφορετικός βαθμός ενίσχυσης που επιτυγχάνει κάθε υλικό στη ροφητικά ενισχυμένη διεργασία συσχετίζεται άμεσα με τις ιδιότητες ρόφησης/εκρόφησής του. Οι ζεόλιθοι 4A και 13X (με τη μεγαλύτερη ικανότητα ρόφησης νερού) παρουσίασαν τη μεγαλύτερη ενίσχυση (~56 % αύξηση στη μετατροπή του CO2 και ~70 % αύξηση στην απόδοση σε μεθανόλη σε σύγκριση με αντίστοιχο πείραμα απουσία ροφητικού). Η σχετική αύξηση της εκλεκτικότητας προς μεθανόλη αποδίδεται στην παράλληλη ρόφηση μεθανόλης στους ζεολίθους. Η σταθερότητα του συστήματος εξαρτάται από το είδος του ροφητικού, με τους ζεόλιθους 5A και 13X (που απαιτούν υψηλότερες θερμοκρασίες για πλήρη εκρόφηση) να εμφανίζουν τη χαμηλότερη σταθερότητα και τον ζεόλιθο 4A τη μεγαλύτερη.Τέλος, λαμβάνοντας υπόψη ότι η θερμοδυναμική ισορροπία μπορεί να μετατοπιστεί μέσω περαιτέρω μετατροπής ενός εκ των προϊόντων της αντίδρασης, διερευνήθηκε η χρήση της τρισδιάστατης εκτύπωσης (3D printing) ως μέθοδο παρασκευής δομημένων όξινων υποστρωμάτων και δι-λειτουργικών καταλυτών για την αφυδάτωση της μεθανόλης και την μετατροπή του CO2 προς DME σε ένα στάδιο, αντίστοιχα. Για την αντίδραση αφυδάτωσης μεθανόλης, παρασκευάστηκαν όξινοι μονόλιθοι χρησιμοποιώντας ως πρώτη ύλη σκόνη ζεόλιθου ZSM-5 αναμεμιγμένου με μήτρα. Η παρασκευή τους έγινε μέσω: (i) έμμεσης τρισδιάστατης εκτύπωσης, (ii) άμεσης τρισδιάστατης εκτύπωσης, και (iii) άμεσης τρισδιάστατης εκτύπωσης δομημένων υποστρωμάτων α-αλουμίνας, ακολουθούμενης από in-situ υδροθερμική σύνθεση του ZSM-5. Επιπλέον, δι-λειτουργικοί καταλύτες παρασκευάστηκαν μέσω υγρού εμποτισμού των βέλτιστων όξινων μονολίθων που παρασκευάστηκαν με άμεση τρισδιάστατη εκτύπωση με Cu και Zn.Τα μονολιθικά υποστρώματα που παρασκευάστηκαν μέσω έμμεσης τρισδιάστατης εκτύπωσης δεν διατήρησαν τις ιδιότητες του ζεολίθου και βρέθηκε ότι είναι ανενεργά στην αντίδραση αφυδάτωσης της μεθανόλης. Χρησιμοποιώντας τον ίδιο ζεόλιθο ως πρώτη ύλη, παρασκευάστηκαν μονόλιθοι μέσω άμεσης τρισδιάστατης εκτύπωσης με χρήση μπεντονίτη ως συνδετικό υλικό. Η αύξηση της περιεκτικότητας σε μπεντονίτη βελτιώνει τις μηχανικές ιδιότητες των μονολίθων, αλλά οδηγεί σε χαμηλότερη ειδική επιφάνεια και οξύτητα λόγω αραίωσης. Ωστόσο, οι κρυσταλλίτες του ZSM-5 διατηρούν τις ιδιότητές τους και δεν επηρεάζονται από τη διαδικασία της εκτύπωσης. Οι μονόλιθοι που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της άμεσης εκτύπωσης ήταν ενεργοί στην αντίδραση αφυδάτωσης της μεθανόλης. Διαπιστώθηκε σαφής συσχέτιση μεταξύ του αριθμού των προσβάσιμων όξινων θέσεων και της δραστικότητας, με τη μεγαλύτερη παραγωγή DME (που ήταν το μοναδικό προϊόν με άνθρακα) να επιτυγχάνεται στο μονόλιθο με περιεκτικότητα μπεντονίτη 40 % κ.β. Ο μονόλιθος αυτός παρουσίασε επίσης υψηλότερη σταθερότητα και χαμηλότερη εναπόθεση κωκ σε σύγκριση με την σκόνη του ίδιου ζεολίθου. Ο εμποτισμός του βέλτιστου μονολίθου με Cu-Zn οδηγεί σε σημαντικές αλλαγές στην οξύτητα. Παρά την αύξηση της συνολικής οξύτητας, οι όξινες θέσεις τύπου Brønsted εκμηδενίζονται, γεγονός που υποδηλώνει κάλυψή τους από τα μέταλλα. Οι δι-λειτουργικοί καταλύτες παρουσίασαν χαμηλή δραστικότητα αλλά υψηλότερη εκλεκτικότητα προς DME σε σύγκριση με το πείραμα αναφοράς που πραγματοποιήθηκε με μίγμα σκόνης καταλύτη CuO/ZnO/Al2O3 και ζεόλιθου, λόγω της βελτιωμένης συνεργίας μεταξύ των μεταλλικών και όξινων θέσεων. Αντικατάσταση της σκόνης ζεολίθου με μήτρα με καθαρό κρυσταλλικό ZSM-5 στη βέλτιστη αναλογία μπεντονίτη/ζεολίθου οδήγησε στην παραγωγή ενός εξαιρετικά δραστικού δομημένου καταλύτη, στον οποίο – όπως και στους υπόλοιπους καταλύτες που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της άμεσης εκτύπωσης – διατηρούνται οι ιδιότητες του ZSM-5. Το υλικό αυτό επέδειξε τη μέγιστη θερμοδυναμικά επιτρεπτή μετατροπή μεθανόλης σε θερμοκρασίες T > 225 °C. Η in-situ υδροθερμική σύνθεση ZSM-5 στο τρισδιάστατα εκτυπωμένο υπόστρωμα α-αλουμίνας οδήγησε επίσης στην παραγωγή ενός εξαιρετικά δραστικού δομημένου καταλύτη για την αντίδραση αφυδάτωσης της μεθανόλης, παρά τη χαμηλή περιεκτικότητα σε ZSM-5. Τα συμπεράσματα που προέκυψαν από την παρασκευή, το χαρακτηρισμό και την αξιολόγηση της δράσης των καταλυτών που αναπτύχθηκαν και μελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή αναμένεται να συμβάλουν στις προσπάθειες της επιστημονικής κοινότητας για την ανάπτυξη νέων, βελτιωμένων, σταθερών καταλυτών χαμηλού κόστους για αποδοτική αξιοποίηση του CO2 μέσω της καταλυτικής του υδρογόνωσης σε προϊόντα υψηλής προστιθέμενης αξίας. Βάσει των ευρημάτων της παρούσας διατριβής, η μελλοντική έρευνα πρέπει να επικεντρωθεί στη βελτιστοποίηση των παραμέτρων που επηρεάζουν τον πληθυσμό των καταλυτικών ενεργών θέσεων για την υδρογόνωση του CO2 και την ενίσχυση της συνεργιστικής δράσης μεταξύ των διαφορετικών ενεργών θέσεων για την εκλεκτική παραγωγή μεθανόλης ή DME. Αναφορικά με τη διεργασία, η μελέτη της απενεργοποίησης εμπορικού καταλύτη σύνθεσης μεθανόλης με βάση τον χαλκό ανέδειξε την ανάγκη χρήσης εξειδικευμένων συστημάτων για τον καθαρισμό των βιομηχανικών απαερίων που προορίζονται ως πρώτη ύλη για διεργασίες δέσμευσης και αξιοποίησης άνθρακα. Όσον αφορά την εντατικοποίηση της διεργασίας, η πειραματική επίδειξη των πλεονεκτημάτων της ροφητικά ενισχυμένης σύνθεσης μεθανόλης, σε συνδυασμό με πολύτιμες πληροφορίες για την επίδραση βασικών παραμέτρων στην ενίσχυση της απόδοσης -όπως οι λειτουργικές συνθήκες, οι ιδιότητες των ροφητικών υλικών και οι συνθήκες κυκλικής λειτουργίας- αναμένεται να συμβάλουν στην εφαρμογή της σε βιομηχανική κλίμακα. Για την επίτευξη αυτού του στόχου, απαιτούνται περαιτέρω βήματα για την κλιμάκωση της διεργασίας και τη γεφύρωση του χάσματος μεταξύ των εργαστηριακών ευρημάτων και της βιομηχανικής εφαρμογής.