Additive manufacturing of hierarchical porous materials for advanced applications

Abstract

This thesis investigates the development and characterization of advanced hierarchical porous materials using additive manufacturing (AM). Porous materials are valuable across various fields due to their unique properties, which can be engineered at multiple scales. While significant research has focused on porosity at individual scales, integrating porosity across different scales remains underexplored due to manufacturing complexities. Recent advancements in AM enable the creation of sophisticated materials with multiscale porosities and multiple phases. This thesis aims to explore various material combinations fabricated using extrusion AM to create hierarchical porous structures. In the first part of this research, 3D printing via robocasting was employed to fabricate porous zeolite ZSM-5-based monolithic catalysts using bentonite clay as a binder. The effects of different binder concentrations on the rheological, physicochemical, and mechanical properties were examined, demonstrating that the ZSM-5 crystals retained their porous structure and acidity during the AM process. Increased binder concentration improved the mechanical reliability of the monoliths. The zeolite-bentonite monoliths were investigated for the dehydration of methanol to DME where they exhibited similar activity to the benchmark powder zeolite. Another approach involved creating macroporous and microporous alumina ceramic monoliths, followed by in situ formation of porous zeolite ZSM-5 on their surfaces. Although these materials presented lower surface area and acidity, they led to even greater activity possibly due to the accessible zeolite coat on the surface of the monolith. In addition to creating effective porous zeolite-alumina catalysts, this study aimed also to develop ceramic structures with hierarchical porosity and establish reliable methods for determining their porosity, utilizing techniques such as SEM, μ-CT scans, nanoindentation, compression tests and FEA modeling. The results provided insights into the relationship between porosity and mechanical properties and a proposed novel methodology that combines experimental and computational tools exhibited similar porosity calculations to SEM image analysis and μ-CT results. The second part of this thesis focused on hierarchical porous polymers. A novel method was introduced using foamed Fused Filament Fabrication (FFF) printing to achieve hierarchical porosity in cellular solids. Composite PLA filaments containing chemical blowing agents (CBA) were used to create structures with varying micro and macro relative densities. Mechanical testing and FEA modeling revealed the impact of porosity types on compressive strength and energy absorption properties, demonstrating the versatility of the materials for aerospace applications. A fixed drone wing was designed, analyzed and 3D printed with the developed materials. The final study explored the design and fabrication of honeycomb structures with gradient stiffness, achieved through variations in porous, plain, and carbon fiber (CF) reinforced thermoplastic polyurethane (TPU). Using a dual-head 3D printer, gradient stiffness honeycombs were created and characterized through tensile tests, SEM, compression tests, and digital image correlation (DIC) analysis. The results highlighted the enhanced densification strains of multi-stiffness honeycombs compared to non-gradient structures. Additionally, a conceptual protective gear was designed and analyzed, utilizing the performance of the hierarchical porous honeycomb structures through FEM. Overall, this multidisciplinary thesis provides comprehensive insights into the fabrication and characterization of advanced hierarchical porous materials through AM, offering potential for various applications.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή διερευνά την ανάπτυξη και τον χαρακτηρισμό προηγμένων ιεραρχικά πορώδη υλικών με χρήση προσθετικής κατασκευής. Τα πορώδη υλικά είναι χρήσιμα σε διάφορους τομείς λόγω των μοναδικών ιδιοτήτων τους, οι οποίες μπορούν να αξιοποιηθούν σε πολλαπλές κλίμακες. Ενώ σημαντική έρευνα έχει πραγματοποιηθεί σε πορώδη υλικά σε μεμονωμένες κλίμακες, συνδυασμοί του πορώδους σε διαφορετικές κλίμακες παραμένουν ανεξερεύνητοι λόγω της πολυπλοκότητας της κατασκευής των συγκεκριμένων υλικών. Οι πρόσφατες εξελίξεις στην προσθετική κατασκευή επιτρέπουν τη δημιουργία εξελιγμένων υλικών με πορώδες πολλαπλής κλίμακας. Αυτή η διατριβή διερευνά διάφορους συνδυασμούς ιεραρχικά πορώδη υλικών που κατασκευάζονται με προσθετική κατασκευή. Στο πρώτο μέρος αυτής της έρευνας, χρησιμοποιήθηκε τρισδιάστατη εκτύπωση μέσω εξώθησης για την κατασκευή μονολιθικών καταλυτών με βάση τον πορώδη ζεόλιθο ZSM-5 χρησιμοποιώντας μπεντονίτη ως συνδετικό υλικό. Εξετάστηκαν οι επιδράσεις διαφορετικών συγκεντρώσεων συνδετικού σε ρεολογικές, φυσικοχημικές και μηχανικές ιδιότητες, αποδεικνύοντας ότι οι κρύσταλλοι ZSM-5 διατήρησαν την πορώδη δομή και την οξύτητά τους κατά τη διάρκεια της διαδικασίας εκτύπωσης ενώ αυξημένη συγκέντρωση συνδετικού βελτίωσε τη μηχανική αξιοπιστία των μονόλιθων. Οι μονόλιθοι ζεόλιθου-μπεντονίτη διερευνήθηκαν για την αφυδάτωση της μεθανόλης σε διμεθυλαιθέρα όπου εμφάνισαν παρόμοια δράση με τον ζεόλιθο σε μορφή σκόνης. Σε μια άλλη προσέγγιση δημιουργήθηκαν μακροπορώδη και μικροπορώδη κεραμικοί μονόλιθοι αλουμίνας και στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε σχηματισμό πορώδους ζεόλιθου ZSM-5 στις επιφάνειές τους. Αν και αυτά τα υλικά παρουσίαζαν χαμηλότερη ειδική επιφάνεια και οξύτητα, οδήγησαν σε ακόμη μεγαλύτερη απόδοση κατάλυσης, πιθανώς λόγω της προσιτής επικάλυψης ζεόλιθου στην επιφάνεια του μονόλιθου. Εκτός από τη δημιουργία αποτελεσματικών πορώδη καταλυτών ζεόλιθου-αλουμίνας, αυτή η μελέτη στόχευε επίσης να αναπτύξει κεραμικές δομές με ιεραρχικό πορώδες και να καθιερώσει αξιόπιστες μεθόδους για τον προσδιορισμό του πορώδους τους, χρησιμοποιώντας τεχνικές όπως σάρωση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας, αξονική τομογραφία, νανοδιείσδυση, πειράματα θλίψης και ανάλυση πεπερασμένων στοιχείων. Τα αποτελέσματα παρείχαν πληροφορίες για τη σχέση μεταξύ πορώδους και μηχανικών ιδιοτήτων και μια προτεινόμενη νέα μεθοδολογία που συνδυάζει πειραματικά και υπολογιστικά εργαλεία παρουσίασε παρόμοιους υπολογισμούς πορώδους με συμβατικές μεθόδους. Το δεύτερο μέρος αυτής της διατριβής επικεντρώθηκε στα ιεραρχικά πορώδη πολυμερή. Μια νέα μέθοδος εισήχθη χρησιμοποιώντας την τρισδιάστατη εκτύπωση θερμοπλαστικού νήματος με αφρώδες υλικό για την επίτευξη ιεραρχικού πορώδους. Σύνθετα νημάτια πολυγαλακτικού οξέος που περιέχουν χημικούς παράγοντες διόγκωσης χρησιμοποιήθηκαν για τη δημιουργία δομών με ποικίλες μικρο και μακρο σχετικές πυκνότητες. Οι μηχανικές δοκιμές και η μοντελοποίηση με πεπερασμένα στοιχεία ανέδειξαν την επίδραση των τύπων πορώδους στη θλιπτική αντοχή και τις ιδιότητες απορρόφησης ενέργειας, αποδεικνύοντας την ευελιξία των υλικών για εφαρμογές αεροδιαστημικής. Ένα φτερό μη επανδρωμένου αεροχήματος σχεδιάστηκε, αναλύθηκε και εκτυπώθηκε τρισδιάστατα με τα αναπτυγμένα υλικά. Η τελευταία μελέτη της διατριβής διερεύνησε τον σχεδιασμό και την κατασκευή κυψελίδων με μεταβαλλόμενη ακαμψία, που επιτυγχάνεται μέσω παραλλαγών στην πορώδη, απλή και ενισχυμένη με ανθρακονήματα μήτρα θερμοπλαστικής πολυουρεθάνης . Χρησιμοποιώντας έναν τρισδιάστατο εκτυπωτή διπλής κεφαλής, δημιουργήθηκαν οι δομές και χαρακτηρίστηκαν μέσω δοκιμών εφελκυσμού, θλίψης, σάρωσης ηλεκτρονικής μικροσκοπίας, και ανάλυση συσχέτισης ψηφιακής εικόνας. Τα αποτελέσματα ανέδειξαν τα πλεονεκτήματα των δομών μεταβαλλόμενης ακαμψίας σε σύγκριση με δομές χωρίς κλίση. Επιπλέον, σχεδιάστηκε και αναλύθηκε ένας προστατευτικός εξοπλισμός, χρησιμοποιώντας τις ανεπτυγμένες δομές. Συνολικά, αυτή η διεπιστημονική διατριβή παρέχει ολοκληρωμένες γνώσεις για την κατασκευή και τον χαρακτηρισμό προηγμένων ιεραρχικών πορώδη υλικών που κατασκευάζονται μέσω τρισδιάστατης εκτύπωσης, προσφέροντας πλεονεκτήματα σε διάφορες προηγμένες εφαρμογές.