Λεπτά υμένια διοξειδίου του κασσίτερου ως διαφανές αγώγιμο οξείδιο για διάφορες οπτοηλεκτρονικές εφαρμογές

Abstract

With the advent of nanotechnology, the synthesis of nanostructured materials such as Transparent Conductive Oxides (TCO) and the modification of their electronic structure have gained great importance. Thanks mainly to their extremely useful applications in electronic and optoelectronic devices, such as flat screens, photovoltaic cells, gas sensors and light emitting diodes, they are already starting to become particularly important. The diversity of materials incorporated into these devices, including semiconductors, has made the need for TCO materials with new performance, morphology, and processability at low temperatures imperative.Among the materials of particular interest are semiconducting oxide materials, such as tin oxide, which have been known for decades as wide energy gap semiconductors (~3eV). However, for the appearance of the transparent conductive properties of these semi-conductive materials, a necessary condition is their manufacture in the right conditions as well as the addition of suitable impurity materials.The subject of this PhD Thesis is the fabrication of transparent and at the same time conductive tin dioxide thin films using atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD) and the investigation of the role of impurities and deposition conditions on the optical and electrical properties of these thin films.Initially, the deposition of tin oxides in different conditions such as at different substrate temperatures, on different substrates, but also with different gas flows is investigated in depth, with the aim of understanding the parameters that determine the stoichiometry and properties of the oxides. The deposition environment is considered critical in determining the properties of oxides. After the characterization of the system, we obtain the first results regarding the change in the thickness of the tin dioxide films with the oxidizing agent water vapor and methanol vapor, the effect of temperature on the structure of the thin films as well as their optical properties.Next, we perform simultaneous ellipsometry (SE) and current-voltage (I-V) measurements in atmospheric environment at two thermal cycles up to 400oC on APCVD SnO2 films which we have previously deposited under similar conditions using both water vapor and methanol vapor as oxidants.Then the study of the morphology, structure and composition of the APCVD SnO2 films is carried out, making at the same time a comparison of the results obtained through the various existing characterization methods. In addition, the optical properties of the thin films of APCVD SnO2 are studied and their dependence on temperature is investigated as well as their electrical properties are studied through an analysis of their electronic structure.

Με την έλευση της νανοτεχνολογίας, η σύνθεση νανοδομημένων υλικών όπως είναι τα διαφανή αγώγιμα οξείδια (Transparent Conductive Oxides - TCO) και η τροποποίηση της ηλεκτρονικής δομής τους απέκτησαν μεγάλη σημασία, κυρίως λόγω των χρήσιμων εφαρμογών τους σε ηλεκτρονικές και οπτοηλεκτρονικές διατάξεις. Πράγματι, οι εξαιρετικά χρήσιμες εφαρμογές τους, όπως οι επίπεδες οθόνες, τα φωτοβολταϊκά κύτταρα, οι αισθητήρες αερίων και οι δίοδοι εκπομπής φωτός, έχουν ήδη αρχίσει να γίνονται ιδιαίτερα σημαντικές. Η ποικιλομορφία των υλικών που είναι ενσωματωμένα σε αυτές τις συσκευές, στα οποία συμπεριλαμβάνονται και οι ημιαγωγοί, έχουν κάνει επιτακτική την ανάγκη για υλικά TCO με νέα απόδοση, μορφολογία αλλά και δυνατότητα επεξεργασίας σε χαμηλές ωστόσο θερμοκρασίες. Μεταξύ των υλικών που παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον είναι και τα ημιαγώγιμα υλικά οξειδίων, όπως το οξείδιο του κασσίτερου, που είναι γνωστά για δεκαετίες ως ημιαγωγοί ευρέως ενεργειακού χάσματος (~3eV). Για την εμφάνιση ωστόσο των διαφανών αγώγιμων ιδιοτήτων των ημιαγώγιμων αυτών υλικών, απαραίτητη προϋπόθεση είναι η κατασκευή τους στις σωστές συνθήκες καθώς και η προσθήκη σε αυτά των κατάλληλων υλικών πρόσμιξης.Αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι η κατασκευή διάφανων και ταυτόχρονα αγώγιμων λεπτών υμενίων διοξειδίου του κασσίτερου με χρήση χημικής εναπόθεσης ατμών σε ατμοσφαιρική πίεση (ΑΠΧΕΑ) και η διερεύνηση του ρόλου των προσμίξεων και των συνθηκών εναπόθεσης στις οπτικές και ηλεκτρικές ιδιότητες αυτών των λεπτών υμενίων.Αρχικά, διερευνάται σε βάθος η εναπόθεση των οξειδίων του κασσίτερου σε διαφορετικές συνθήκες όπως πχ σε διαφορετικές θερμοκρασίες υποστρώματος, σε διαφορετικά υποστρώματα, αλλά και με διαφορετικές ροές αερίων, με στόχο την κατανόηση των παραμέτρων που καθορίζουν τη στοιχειομετρία και τις ιδιότητες των οξειδίων. Το περιβάλλον της εναπόθεσης θεωρείται κρίσιμο για τον καθορισμό των ιδιοτήτων των οξειδίων. ‘Έπειτα από τον χαρακτηρισμό του συστήματος λαμβάνουμε τα πρώτα αποτελέσματα σχετικά με τη μεταβολή του πάχους των υμενίων διοξειδίου του κασσίτερου με οξειδωτικό μέσο τους υδρατμούς αλλά και τους ατμούς μεθανόλης, την επίδραση της θερμοκρασίας στη δομή των λεπτών υμενίων καθώς και τις οπτικές τους ιδιότητες. Στη συνέχεια, κάνουμε ταυτόχρονες μετρήσεις ελλειψομετρίας (SE) και ρεύματος-τάσης (I-V) σε ατμοσφαιρικό περιβάλλον σε δυο θερμικούς κύκλους έως και τους 400oC σε υμένια ΑΠΧΕΑ SnO2 τα οποία έχουμε προηγουμένως εναποθέσει υπό παρόμοιες συνθήκες χρησιμοποιώντας στα μεν ατμούς νερού και στα δε ατμούς μεθανόλης ως οξειδωτικά.Κατόπιν γίνεται η μελέτη της μορφολογίας, της δομής και της σύστασης των υμενίων ΑΠΧΕΑ SnO2 κάνοντας ταυτόχρονα και μια σύγκριση στα αποτελέσματα που λαμβάνονται μέσω των διαφόρων μεθόδων χαρακτηρισμού που υφίστανται. Επιπλέον μελετώνται οι οπτικές ιδιότητες των λεπτών υμενίων ΑΠΧΕΑ SnO2 και διερευνάται η εξάρτηση τους από τη θερμοκρασία καθώς επίσης γίνεται μελέτη των ηλεκτρικών ιδιοτήτων τους μέσω ανάλυσης της ηλεκτρονικής δομής τους.