Porous mesoscopic assemblies of spinel chalcogenide and transition metal phosphide nanoparticles for photocatalytic energy conversion applications

Abstract

The persistent rise in fossil fuel consumption, driven by the need to satisfy current energy demands, poses a significant environmental hazard, primarily due to the substantial emissions of hazardous gases into the atmosphere. While it is evident that renewable energy sources must replace a significant portion of fossil fuels, existing renewable energy production methods often lack efficiency and still present environmental challenges. Photocatalytic water splitting for hydrogen production stands out as a low-cost technique, offering a high solar to chemical conversion efficiency while emitting zero hazardous gases. Over the last few decades, the research community has explored various photocatalysts, including metal oxides, chalcogenides, nitrides, and more. Despite considerable progress in the development of photocatalysts, current synthetic methods often fail to provide precise control over electrochemical properties, morphology, and size of particles, leading to subpar photocatalytic performance. In this dissertation, we introduce a new, cost-effective and environmentally friendly synthetic protocol for fabricating mesoporous networks of interconnected thiospinel nanocrystals, serving as versatile building blocks. This synthetic approach provides the advantage of controlling the size of the constituent inorganic nanocrystals, offering significant benefits for photocatalytic energy conversion applications. This control enables precise engineering of the optical and electronic properties of the resulting photocatalysts. Namely, employing a straightforward polymer-templated self-assembly process, the thiospinel nanocrystals are organized into three-dimensional (3D) mesoporous networks with large internal surface area and uniform mesopores. This structural arrangement leads to improved charge transfer kinetics and better intraparticle diffusion of the electrolyte. Given their advantageous characteristics, these mesoporous ensembles were investigated as potential photocatalysts for the water splitting reaction towards hydrogen evolution. Furthermore, by carefully selecting suitable co-catalysts such as Ni2P, Co2P, and β-Ni(OH)2, we uncovered their significant impact on the photochemical properties of the resulting composite structures. Utilizing a combination of spectroscopic and (photo)electrochemical techniques, we identified that the formation of the thiospinel/metal phosphide/hydroxide nano-heterojunctions significantly enhances the separation and transfer ability of the photogenerated charge carriers, leading to high photocatalytic stability and activities. Notably, these improvements exceed those reported for previously studied high-performance multicomponent thiospinel-based photocatalytic systems. Overall, this research presents a novel synthetic perspective for the rational design of photocatalysts and advances our understanding of next generation photocatalysts for applications in clean energy conversion. By shedding light on key aspects of inorganic synthetic chemistry, interface engineering and photochemical reactions, the findings of this work make a significant contribution to the broader research endeavor focused on the development of sustainable energy technologies.

Η συνεχής αύξηση της κατανάλωσης ορυκτών καυσίμων για την κάλυψη των αυξανόμενων ενεργειακών αναγκών αποτελεί μια σημαντική περιβαλλοντική απειλή λόγω του μεγάλου όγκου εκπομπών ρυπογόνων αερίων στην ατμόσφαιρα. Ενώ είναι σαφές ότι οι ανανεώσιμες πηγές ενέργειας πρέπει να αντικαταστήσουν ένα μεγάλο μέρος των ορυκτών καυσίμων, οι υπάρχουσες μέθοδοι παραγωγής ενεργείας από ανανεώσιμες πηγές στερούνται υψηλή απόδοσης και εξακολουθούν να μολύνουν το περιβάλλον. Η φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού προς παραγωγή υδρογόνου είναι μια χαμηλού κόστους τεχνική, η οποία παρέχει υψηλή απόδοση μετατροπής της ηλιακής σε χημική ενεργεία με μηδενική εκπομπή αερίων ρύπων. Τις τελευταίες δεκαετίες, οι ερευνητικές προσπάθειες έχουν οδηγήσει στην ανάπτυξη ενός μεγάλου αριθμού φωτοκαταλυτικών υλικών, συμπεριλαμβανομένων οξειδίων μετάλλων, χαλκογονιδίων, νιτριδίων και πολλά άλλα. Παρά τη σημαντική πρόοδο στη σύνθεση φωτοκαταλυτών, οι τρέχουσες συνθετικές μέθοδοι συχνά αποτυγχάνουν να παρέχουν ακριβή έλεγχο των ηλεκτροχημικών ιδιοτήτων, της μορφολογίας και του μεγέθους των σωματιδίων Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία υλικών με χαμηλή φωτοκαταλυτική απόδοση. Στην παρούσα διατριβή, παρουσιάζουμε ένα νέο, οικονομικά αποδοτικό και φιλικό προς το περιβάλλον συνθετικό πρωτόκολλο για την ανάπτυξη μεσοπορωδών πλεγμάτων από συνδεδεμένους νανοκρυστάλλους θειοσπινελίου, τα οποία χρησιμεύουν ως ευέλικτα δομικά στοιχεία. Η συγκεκριμένη συνθετική μέθοδος παρέχει ακριβή ελέγχο του μεγέθους των ανόργανων δομικών μονάδων, κάτι που είναι ιδιαίτερα επωφελές για εφαρμογές φωτοκαταλυτικής μετατροπής ενεργείας. Αυτός ο έλεγχος επιτρέπει τον βέλτιστο σχεδιασμό των οπτικών και ηλεκτροχημικών ιδιοτήτων των φωτοκαταλυτών. Συγκεκριμένα, χρησιμοποιώντας μια απλή διαδικασία αυτο-συναρμολόγησης με πρότυπο πολυμερές, οι νανοκρύσταλλοι θειοσπινελίου οργανώνονται σε τρισδιάστατα (3D) μεσοπορώδη πλέγματα με μεγάλη εσωτερική επιφάνεια και ομοιόμορφους μεσοπόρους. Αυτή η μοναδική δομική διάταξη οδηγεί σε βελτιωμένες ιδιότητες μεταφοράς φορτίου και καλύτερη διάχυση του ηλεκτρολύτη μεταξύ των νανοσωματιδίων. Λόγω αυτών των εξαιρετικών χαρακτηριστικών, αυτά τα μεσοπορώδη υλικά μελετήθηκαν ως δυνητικοί φωτοκαταλύτες για τη διάσπαση του νερού προς παραγωγή καθαρού υδρογόνου. Επιπρόσθετα, με την κατάλληλη επιλογή συγκαταλυτών όπως Ni2P, Co2P και β-Ni(OH)2, εξετάστηκε η επίδραση τους στις διαδικασίες μεταφοράς φορτίου και την κινητική των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων στα σύνθετα υλικά. Χρησιμοποιώντας έναν συνδυασμό φασματοσκοπικών και (φωτο)ηλεκτροχημικών τεχνικών, διαπιστώσαμε ότι ο σχηματισμός νανο-ετεροδομών θειοσπινελίου/φωσφιδίου μετάλλου/υδροξειδίου ενισχύει σημαντικά την ικανότητα διαχωρισμού και μεταφοράς των φωτοπαραγόμενων φορέων, οδηγώντας σε υψηλή φωτοκαταλυτική σταθερότητα και αποτελεσματικότητα. Αξιοσημείωτο είναι ότι παρούσες αποδόσεις υπερβαίνουν αυτές που αναφέρθηκαν στο παρελθόν για παρόμοια φωτοκαταλυτικά συστήματα πολλαπλών συστατικών υψηλής απόδοσης. Αυτή η ερευνητική εργασία προτείνει μια καινοτόμο συνθετική προσέγγιση για τον ορθολογικό σχεδιασμό φωτοκαταλυτών και συνεισφέρει στην κατανόηση της λειτουργίας προηγμένων φωτοκαταλυτικών συστημάτων επόμενης γενιάς για εφαρμογές μετατροπής ενέργειας. Ρίχνοντας φως σε βασικές πτυχές της ανόργανης συνθετικής χημείας, της μηχανικής διεπιφανειών και των φωτοχημικών αντιδράσεων, τα ευρήματα αυτής της εργασίας συνεισφέρουν σημαντικά στην ευρύτερη ερευνητική προσπάθεια για την ανάπτυξη τεχνολογιών βιώσιμης ενέργειας.