Functional surfaces of polymers modified by layered inorganic nanoparticles

Abstract

Nanocomposites of polymers with layered silicates are recently one of the most promising types of materials, thanks to a large number of potential applications. These mainly include technological applications in the food industry, but also biomedical applications and use in cosmetics. In traditional nanocomposites, the nanofillers are uniformly dispersed in the polymer matrix, but the influence of the particles on the surface properties of the polymer is lost. In this work, a new approach to developing nanocomposite materials with a photoactive surface through melt fusion between a modified silicate layer and a polymer surface is presented. Instead of being dispersed in the polymer matrix, the particles form a composite or nanocomposite in the form of a thin film only on or near the surface of the polymer. Hybrid films based on nanoparticles of layered silicate-saponite (Sap) were prepared by melt fusion on the surface of biodegradable polymer poly(caprolactone) (PCL). Composite films with a thickness of several micrometers were prepared in this way. In order to achieve good compatibility between the Sap particles and the PCL surface, silicate had to be organically modified. The modifications were carried out with two different alkylammonium cations, hexadecytrimethylammonium bromide (HDTMA) and dimethyldioctadecylammonium bromide (DODA). Organoclays served as carriers of photosensitizing molecules and were therefore functionalized in the second step with organic dyes, methylene blue (MB) or phloxine B (PhB). The adhesion of the film to the PCL surface was mainly dependent on the nature of the cationic surfactant. Intercalation at the interface between the film and the polymer surface was achieved only for the systems with DODA, while intercalation was not successful for the films with HDTMA. In particular, the optical and photophysical properties of polymer composite surfaces were investigated. The photoactivity of the surface did not significantly depend on the degree of surfactant modification. Two different organic dyes, MB and PhB, determined the optical properties of the surface of the composites. Systems with PhB showed higher photoactivity compared to MB. In addition, nanocomposites functionalized with PhB also showed significant antimicrobial activity under irradiation and reduced the growth of S. aureus biofilms. Surface morphology and composition, as well as other structural and optical properties, were characterized by a combination of various physicochemical and microscopic methods, including electron microscopy, X-ray diffraction, X-ray tomography, and X-ray photoelectron spectroscopy, water contact angle measurements, visible, infrared, and fluorescence spectroscopy, measurements of fluorescence quantum yields, time-resolved luminescence, and other methods.

Τα νανοσύνθετα πολυμερών με στρωματοποιημένα πυριτικά άλατα είναι πρόσφατα ένας από τους πιο πολλά υποσχόμενους τύπους υλικών, χάρη σε μεγάλο αριθμό πιθανών εφαρμογών. Αυτές περιλαμβάνουν κυρίως τεχνολογικές εφαρμογές στη βιομηχανία τροφίμων, αλλά και βιοϊατρικές εφαρμογές και χρήση στα καλλυντικά. Στα παραδοσιακά νανοσύνθετα, τα νανοπληρωτικά είναι ομοιόμορφα διασκορπισμένα στη μήτρα του πολυμερούς, αλλά η επίδραση των σωματιδίων στις επιφανειακές ιδιότητες του πολυμερούς χάνεται. Σε αυτή την εργασία, παρουσιάζεται μια νέα προσέγγιση για την ανάπτυξη νανοσύνθετων υλικών με φωτοδραστική επιφάνεια μέσω σύντηξης τήγματος μεταξύ ενός τροποποιημένου στρώματος πυριτικού και μιας πολυμερούς επιφάνειας. Αντί να διασπείρονται στη μήτρα του πολυμερούς, τα σωματίδια σχηματίζουν ένα σύνθετο ή νανοσύνθετο υλικό με τη μορφή λεπτής μεμβράνης μόνο πάνω ή κοντά στην επιφάνεια του πολυμερούς.Υβριδικά φιλμ βασισμένα σε νανοσωματίδια φυλλόμορφων αργίλων, σαπωνίτη (Sap) παρασκευάστηκαν με σύντηξη τήγματος στην επιφάνεια βιοαποδομήσιμου πολυμερούς, πολυαπρολακτόνης (PCL). Με αυτόν τον τρόπο παρασκευάστηκαν σύνθετες μεμβράνες με πάχος πολλών μικρομέτρων. Προκειμένου να επιτευχθεί καλή συμβατότητα μεταξύ των σωματιδίων σαπωνίτη και της επιφάνειας PCL, η άργιλος έπρεπε να τροποποιηθεί οργανικά. Οι τροποποιήσεις πραγματοποιήθηκαν με δύο διαφορετικά κατιόντα αλκυλαμμωνίου, βρωμιούχο δεκακυτριμεθυλαμμώνιο (HDTMA) και βρωμιούχο διμεθυλδιοκταδεκυλαμμώνιο (DODA). Οι οργανικά τροποποιημένοι άργιλοι χρησίμευσαν ως φορείς φωτοευαισθητοποιητικών μορίων και επομένως λειτουργικοποιήθηκαν στο δεύτερο στάδιο με οργανικές βαφές, μπλε του μεθυλενίου (MB) ή φλοξίνη Β (PhB). Η προσκόλληση της μεμβράνης στην επιφάνεια PCL εξαρτιόταν κυρίως από τη φύση του κατιονικού τασιενεργού. Η παρεμβολή στη διεπιφάνεια μεταξύ του φιλμ και της επιφάνειας του πολυμερούς επιτεύχθηκε μόνο για τα συστήματα με DODA, ενώ η παρεμβολή δεν ήταν επιτυχής για τα φιλμ με HDTMA. Ειδικότερα, διερευνήθηκαν οι οπτικές και φωτοφυσικές ιδιότητες των σύνθετων επιφανειών πολυμερούς. Η φωτοδραστικότητα της επιφάνειας δεν εξαρτιόταν σημαντικά από τον βαθμό τροποποίησης του επιφανειοδραστικού. Δύο διαφορετικές οργανικές βαφές, MB και PhB, προσδιόρισαν τις οπτικές ιδιότητες της επιφάνειας των σύνθετων υλικών. Τα συστήματα με PhB έδειξαν υψηλότερη φωτοδραστηριότητα σε σύγκριση με το MB. Επιπλέον, τα νανοσύνθετα που λειτουργικοποιήθηκαν με PhB έδειξαν επίσης σημαντική αντιμικροβιακή δράση υπό ακτινοβόληση και μείωσαν την ανάπτυξη των βιοφίλμ S. aureus.Η μορφολογία και η σύνθεση της επιφάνειας, καθώς και άλλες δομικές και οπτικές ιδιότητες, χαρακτηρίστηκαν από έναν συνδυασμό διαφόρων φυσικοχημικών και μικροσκοπικών μεθόδων, όπως ηλεκτρονική μικροσκοπία, περίθλαση ακτίνων Χ, τομογραφία ακτίνων Χ και φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ, γωνία επαφής νερού μετρήσεις, φασματοσκοπία ορατού, υπέρυθρου και φθορισμού, μετρήσεις κβαντικών αποδόσεων φθορισμού, χρονικά αναλυόμενη φωταύγεια και άλλες μέθοδοι.

Nanokompozity polymérov s vrstevnatými silikátmi sú v poslednej dobe jedným z najperspektívnejších typov materiálov, vďaka veľkému množstvu potenciálnych aplikácií. Tie zahŕňajú najmä technologické aplikácie v potravinárskom priemysle, ale aj biomedicínske aplikácie a využitie v kozmetike. V tradičných nanokompozitoch sa nanoplnivá rovnomerne dispergujú v polymérnej matrici, čím sa však stráca vplyv častíc na povrchové vlastnosti polyméru. V tejto práci je prezentovaný nový prístup vývoja nanokompozitných materiálov s fotoaktívnym povrchom prostredníctvom tavnej fúzie medzi vrstvou modifikovaného silikátu a povrchom polyméru. Namiesto rozptýlenia v matrici polyméru, častice tvoria kompozit alebo nanokompozit vo forme tenkého filmu len na povrchu alebo v blízkosti povrchu polyméru. Hybridný film na báze nanočastíc vrstvenatého silikátu saponitu (Sap) sa tavením spojil s povrchom disku biodegradovateľného polyméru, poly(kaprolaktónu) (PCL). Takto vznikli kompozitné filmy s hrúbkou niekoľkých mikrometrov. Aby sa dosiahla dobrá kompatibilita medzi časticami saponitu a povrchom polyméru, Sap musel byť vhodne organicky modifikovaný. Aplikovali sa modifikácie dvoma rôznymi alkylamóniovými katiónmi, hexadecytrimetylamónium bromidom (HDTMA) a dimetyldioktadecylamónium bromidom (DODA). Organoíl sa použil ako nosič molekúl fotosenzibilizátorov a preto sa v druhom kroku funkcionalizoval dvoma rôznymi organickými farbivami, metylénovou modrou (MB) alebo floxínom B (PhB). Priľnavosť filmu k povrchu poly(kaprolaktónu) súvisela najmä s typom katiónového surfaktantu. Interkalácia na rozhraní medzi filmom a povrchom polyméru sa dosiahla len pre systémy s DODA, zatiaľ čo pre filmy s HDTMA nebola interkalácia úspešná. Skúmali sa najmä optické a fotofyzikálne vlastnosti povrchov kompozitov polyméru. Fotoaktivita povrchu významne nezávisela od stupňa modifikácie surfaktantom. Dve rôzne organické farbivá, MB a PhB určovali optické vlastnosti povrchu kompozitov.Systémy s PhB vykazovali vyššiu fotoaktivitu v porovnaní s MB. Okrem toho, nanokompozity funkcionalizované s PhB vykazovali aj významnú antimikrobiálnu aktivitu pri ožiarení a redukovali rast biofilmov baktérií S. aureus. Morfológia a zloženie povrchu, ako aj ďalšie štrukturálne a optické vlastnosti boli charakterizované kombináciou rôznych fyzikálnochemických a mikroskopických metód vrátane elektrónovej mikroskopie, röntgenovej fotoelektrónovej spektroskopie, kontaktných uhlov vody, viditeľnej, infračervenej a fluorescenčnej spektroskopie a ďalších metód.