Physicochemical studies of inorganic deposits in geothermal systems and mitigation methods to control their formation

Abstract

Geothermal energy systems offer an appealing, sustainable, and renewable energy source. However, a significant challenge faced by many geothermal reservoir waters is the occurrence of metal sulfide and metal silicate scaling and deposition, which pose serious obstacles to the efficient operation of geothermal installations. The formation, crystallization, and deposition of these inorganic salts primarily stem from their extremely low solubilities, characterized by low thermodynamic solubility constants (Ksp), and in some cases, their inverse solubility properties. This study focuses on several common types of geothermal scale, including iron sulfides, iron silicates (both ferrous and ferric), silica, iron oxy-hydroxides, and elemental sulfur. From a geology point of view, both iron silicates and silica (quartz) constitute a family of widely studied and well characterized geological formations. However, although these terms are commonly used by water treatment professionals to indicate any salt or deposit that contains both Si and Fe, the true identity of such deposits remains elusive. In reality, these water-formed deposits actually resemble amorphous silica with ferrous and/or ferric ions entrapped in its colloidal matrix and bear little resemblance to their geological counterparts. The aim of our approach in tackling such scaling issues is the systematic study of the influence of chemical additives in the presence of ferrous and/or ferric ions and the correlation (when possible) of chemical structure with inhibition chemistry. Notably, this is the first mention of the distinct influence of ferrous vs. ferric ions on silica formation. Iron sulfide(s) are among the metal sulfides that pose problematic issues. Their extremely low Ksp values allow immediate precipitation at very low metal and sulfide concentrations. Classic threshold inhibition techniques, as well as dispersion approaches, are useful strategies to control their formation and/or deposition. This can be achieved by nucleation/crystallization inhibition at the early formation stages or by tackling their deposition on metallic surfaces by reducing scale adherence. A reliable protocol was established that ensured reproducibility and reliability. It was based on the following principles: (a) Visible iron sulfide precipitates should form rapidly, (b) these should appear as black solids at the bottom of the reaction vessel, and not dispersed throughout the solution volume (this is needed for application of dispersion mitigation methods), (c) reproducible results, (d) been in agreement with the geothermal water chemistry. The sulfur deposition in the geothermal system mainly consists of elemental sulfur. Elemental sulfur is an oxidation product of hydrogen sulfide originating from the steam. Chemically and biologically, hydrogen sulfide in the steam can be transformed into elemental sulfur, thiosulfate, and sulfate. Elemental sulfur is insoluble, while sulfate is highly soluble. To our knowledge, there are no reports on tackling elemental sulfur fouling. Elemental sulfur is highly water insoluble at ambient temperature. Thus far, achieving the threshold inhibition of elemental sulfur formation using chemical additives that stabilize sulfur and retain it soluble has been impossible. All dispersion efforts of sulfur have failed in our experiments. Currently, the only effective method for sulfur mitigation is mechanical cleaning of scaled surfaces, and no literature reports are known on the removal of sulfur by chemical means. These results are the first examples of sulfur removal from surfaces by use of chemical additives. Based on a plethora of experimental data, a number of useful functional insights have been generated, which add to building a more complete and comprehensive picture of the mechanism of iron silicates, iron sulfides and sulfur formation and control.

Η γεωθερμική ενέργεια αποτελεί μια ενδιαφέρουσα, βιώσιμη και ανανεώσιμη πηγή ενέργειας. Ωστόσο, μια σημαντική πρόκληση που αντιμετωπίζουν πολλά γεωθερμικά πεδία είναι η εμφάνιση ανόργανων (μεταλλοσουλφιδικών και μεταλλοπυριτικών) εναποθέσεων και επικαθίσεων, που αποτελούν σοβαρά εμπόδια στην αποδοτική λειτουργία των γεωθερμικών εγκαταστάσεων. Ο σχηματισμός, η κρυστάλλωση και η εναπόθεση αυτών των ανόργανων ενώσεων οφείλονται κυρίως στην εξαιρετικά χαμηλή διαλυτότητά τους, που χαρακτηρίζεται από χαμηλές θερμοδυναμικές σταθερές διαλυτότητας (Ksp), και σε ορισμένες περιπτώσεις, στις αντίστροφες διαλυτότητές τους. Αυτή η μελέτη εστιάζει σε ποικίλους σημαντικούς τύπους γεωθερμικών εναποθέσεων, όπως θειούχος σίδηρος, πυριτικός σίδηρος (Fe(II) και Fe(III)), διοξείδιο του πυριτίου, οξυ-υδροξείδια του σιδήρου και στοιχειακό θείο. Από γεωλογικής άποψης, τόσο τα πυριτικά σιδήρου όσο και το διοξείδιο του πυριτίου (χαλαζίας) αποτελούν μια οικογένεια ευρέως μελετημένων και καλά χαρακτηρισμένων γεωλογικών σχηματισμών. Παρόλο που οι όροι «μεταλλοσουλφίδια» και «μεταλλοπυριτικά» χρησιμοποιούνται συνήθως στο πεδίο της επεξεργασίας νερού για να υποδηλώσουν οποιοδήποτε άλας ή εναπόθεση που περιέχει Si και Fe, η πραγματική ταυτότητα αυτών των εναποθέσεων παραμένει ασαφής. Στην πραγματικότητα, αυτές οι εναποθέσεις που σχηματίζονται στα γεωθερμικά ύδατα μοιάζουν περισσότερο με άμορφο διοξείδιο του πυριτίου, με ιόντα Fe(II) και Fe(III) εγκλωβισμένα μέσα ή στην επιφάνεια κολλοειδών σωματιδίων, και εμφανίζουν ελάχιστη ομοιότητα με τις γεωλογικές εναποθέσεις. Στόχο της παρούσας διατριβής αποτελεί η αντιμετώπιση αυτών των προβλημάτων εναπόθεσης, και η συστηματική μελέτη της επίδρασης χημικών προσθέτων παρουσία ιόντων σιδήρου και η συσχέτιση (όταν είναι δυνατόν) της χημικής δομής με τη χημεία αναστολής. Ο θειούχος σίδηρος αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα προβλήματα μεταλλικών θειούχων. Οι εξαιρετικά χαμηλές τιμές Ksp του επιτρέπουν άμεση καθίζηση σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις μετάλλου και σουλφιδίου. Κλασικές τεχνικές αναστολής σχηματισμού, καθώς και διασποράς, αποτελούν χρήσιμες στρατηγικές για τον έλεγχο του σχηματισμού και/ή της εναπόθεσης ανόργανων ενώσεων. Οι τρόποι αντιμετώπισης του σχηματισμού των μεταλλοσουλφιδίων περιλαμβάνουν την αναστολή της πυρήνωσης/κρυστάλλωσης στα αρχικά στάδια σχηματισμού ή την εξάλειψη της εναπόθεσής τους σε μεταλλικές επιφάνειες. Για τις μελέτες των μεταλλοσουλφιδίων σχεδιάστηκε ένα νέο πρωτόκολλο που εξασφάλισε επαναλήψιμα και αξιόπιστα αποτελέσματα. Το πρωτόκολλο βασίστηκε στις ακόλουθες αρχές: (α) ορατή και γρήγορη καταβύθιση θειούχου σιδήρου, (β) το ίζημα θα πρέπει να εμφανίζεται ως μαύρο στερεό στον πυθμένα του δοχείου (απαραίτητη συνθήκη για την εφαρμογή μεθόδων διασποράς), (γ) επαναλήψιμα αποτελέσματα, (δ) συμβατότητα με τη χημεία του γεωθερμικού νερού. Οι εναποθέσεις που περιέχουν θείο σε γεωθερμικά συστήματα αποτελούνται κυρίως από στοιχειακό θείο. Το στοιχειακό θείο αποτελεί προϊόν οξείδωσης του υδρόθειου που περιέρχεται στον ατμό. Αυτό μπορεί να μετατραπεί σε στοιχειακό θείο, θειοθειικά και θειικά ανιόντα, μέσω χημικών ή/και βιολογικών διαδικασιών. Το στοιχειακό θείο είναι αδιάλυτο, ενώ το θειικό ανιόν είναι ευδιάλυτο. Μέχρι τώρα, δεν υπάρχουν βιβλιογραφικές αναφορές για την αντιμετώπιση του σχηματισμού του στοιχειακού θείου. Η επίτευξη της αναστολής σχηματισμού του μέσω χημικών προσθέτων που το σταθεροποιούν και το διατηρούν διαλυτό είναι αδύνατη. Όλες οι προσπάθειες διασποράς του θείου απέτυχαν στα πειράματά μας. Επί του παρόντος, η μόνη αποτελεσματική μέθοδος για την αντιμετώπιση του θείου είναι ο μηχανικός καθαρισμός των επικαλυμμένων επιφανειών, καθώς δεν υπάρχουν γνωστές αναφορές στη βιβλιογραφία για την απομάκρυνσή του μέσω χημικών προσθέτων. Τα αποτελέσματα της παρούσας έρευνας αποτελούν τα πρώτα παραδείγματα απομάκρυνσης θείου από επιφάνειες μέσω χρήσης χημικών προσθέτων. Με βάση πληθώρα πειραματικών δεδομένων, έχουν παραχθεί σημαντικές και χρήσιμες γνώσεις, που συμβάλλουν στην οικοδόμηση μιας ολιστικής εικόνας του μηχανισμού σχηματισμού και ελέγχου του πυριτικού σιδήρου, του θειούχου σίδηρου και του στοιχειακού θείου.