On the nematic phases of achiral dimers and strongly polar mesogens: dielectric and optical investigations

Abstract

Liquid crystals represent an intermediate state of matter between the crystalline solids and the isotropic liquids. The simplest and most widely studied liquid crystalline phase is the uniaxial, apolar nematic phase (N) composed by achiral mesogens. Nematic liquid crystals are particularly intriguing due to the facile manipulation of the average molecular orientation with external stimuli, a feature widely exploited in technological applications, the most notable being the liquid crystal displays (LCDs). While liquid crystalline phases with partial positional order (e.g. smectics) are known to exhibit rich phase polymorphism, that was not the case for the nematic phase, despite the theoretical predictions. In fact, until recently the only experimentally evidenced nematic phase composed by achiral mesogens was the uniaxial, apolar N phase. During the last decade, the realisation of two novel nematic phases with lower symmetry has attracted major scientific interest. Quite surprisingly, a class of symmetric bent-shaped achiral dimers was found to exhibit two distinct nematic phases connected with a weak first order transition. The high temperature phase is the conventional uniaxial nematic phase (N), while the low temperature phase is a 1D modulated and structurally chiral nematic, where the modulation is exclusively referred to the helical variation of the (local) orientational order with a 10 nm period. This phase was initially termed as Nx. Later, some authors identified this Nx with the twist-bend nematic (Ntb) proposed by R.B. Meyer in the 1970s, while others argue that the Nx represents a novel polar and twisted nematic (Npt) phase, where the direction of the polarity roto-translates along the axis of modulation. The second mesophase is the recently discovered ferroelectric nematic phase (Nf), which was found in highly electrostatically polar rod-like mesogens and exhibits remarkably high spontaneous polarisation values in the order of several μC/cm^2. In the NF phase the inversion symmetry is broken and as a result macroscopic domains of opposite polarisation are formed with separating domain walls, in analogy to ferromagnetic systems. Several questions, both fundamental and technologically oriented, regarding the structure, symmetries, domain formation, alignment, and response to external stimuli of NF phase remain open and intense research is conducted in these directions. The aim of this dissertation is the study of the optical and dielectric properties of compounds exhibiting these novel nematic mesophases. The first part of the thesis is dedicated to the dielectric and optical characterisation of liquid crystalline systems that exhibit the uniaxial N phase and at lower temperatures the structurally chiral Nx phase. These systems are symmetric liquid crystal dimers and an oligomer with odd number of carbon atoms in their flexible spacer. The temperature dependence of birefringence was investigated through Polarising Optical Microscopy using a Berek compensator and monochromatic light, while dielectric measurements were carried out on magnetically/electrically aligned samples. The studied systems are divided into two categories with respect to the sign of their dielectric anisotropy (Δε). In the category of systems with positive dielectric anisotropy (Δε > 0) fall members of the symmetric cyanobiphenyl methylene-linked CBnCB (n = 9, 11) dimers and their mixtures with the corresponding monomer (CB9CB-5CB). The experimental findings, supported by a simple mean-field theory for flexible bent-core molecules, allow for the calculation of the temperature dependence of the orientational order parameter, as well as of the intra-molecular orientational dipolar correlations. The role and the relative magnitude of the intra- and inter-molecular dipolar orientational correlations is analysed in the framework of Kirkwood-Fröhlich theory for dielectric permittivity of anisotropic polar fluids, providing an excellent representation of the measured dielectric permittivity in both N and Nx phases. Moreover, the odd-membered ether-linked cyanobiphenyl CBOnOCB dimers (n = 5, 7, 9 ,11) are studied in terms of their optical anisotropy and dielectric response and the effect of the spacer length on the studied physical properties is discussed. CBOnOCB dimers do not exhibit the Nx phase, despite their chemical affinity with their methylene-linked counterparts. Thus, a comparative analysis of the experimental findings with dimers of the CBnCB series with same number of atoms in the spacer, along with a detailed study of their conformational properties give new insights into the key factors preventing the formation of the low temperature nematic phase in ether-linked dimers. Oligomeric systems with negative dielectric anisotropy (Δε < 0 ), namely the laterally fluorinated liquid crystal dimer DTC9C5 and its homologous C9trimer, are also investigated. Results for the corresponding monomer MCT5 are also presented in order to clarify the dependence of the optical and dielectric anisotropy on the number of connected mesogenic units. The role of dipole-dipole correlations on the static dielectric permittivity in the nematic phase of the dimer and the trimer is also discussed. The last part of the dissertation is devoted to the study of the recently discovered ferroelectric nematic phase (Nf). The study is focused on the investigation of the mechanical and non-linear optical properties of a strongly polar mesogen, exhibiting a room-temperature ferroelectric nematic phase directly on cooling from the isotropic liquid. The non-linear optical response within the Nf phase is studied through Second Harmonic Generation by means of Confocal Laser Scanning Microscopy. The director reorientation in a magnetic field is explored through optical transmission measurements and dielectric spectroscopy. The combination of the experimental findings along with a developed model capable to describe the director reorientation in a magnetic field suggests that the strong splay rigidity of the Nf phase is connected to electrostatic self-interaction of polarisation, avoiding the polarisation splay.

Οι υγροί κρύσταλλοι αντιπροσωπεύουν μια ενδιάμεση κατάσταση της ύλης μεταξύ των κρυσταλλικών στερεών και των ισότροπων υγρών. Η απλούστερη και πιο ευρέως μελετημένη υγροκρυσταλλική φάση είναι η μονοαξονική, απολική Νηματική φάση (Ν) που απαρτίζεται από μη χειρόμορφα μεσογόνα. Οι νηματικοί υγροί κρύσταλλοι παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον λόγω της ευκολίας στη διαχείριση του μέσου μοριακού τους προσανατολισμού μέσω εξωτερικών ερεθισμάτων, γεγονός που έχει αξιοποιηθεί ευρέως σε τεχνολογικές εφαρμογές, όπως οι υγροκρυσταλλικές οθόνες (LCD). Παρότι η εμφάνιση πολυμορφισμού στις υγροκρυσταλλικές φάσεις που εμφανίζουν μερική τάξη ως προς τα κέντρα μάζας των μεσογόνων (π.χ. σμηγματικές) είναι γνωστή, αντίστοιχος πολυμορφισμός σε νηματικές φάσεις αποτελούμενες από μη χειρόμορφα μόρια δεν είχε μέχρι πρότινος επιβεβαιωθεί πειραματικά, παρά τις θεωρητικές προβλέψεις. Την τελευταία δεκαετία, η ανακάλυψη δύο νέων νηματικών φάσεων με χαμηλότερη συμμετρία έχει προσελκύσει έντονο επιστημονικό ενδιαφέρον. Η πρώτη ανακάλυψη αφορά στην επιβεβαίωση μίας νηματικής-νηματικής μετάβασης φάσης σε μία κατηγορία συμμετρικών μη χειρόμορφων υγροκρυσταλλικών διμερών με κυρτό σχήμα. Η υψηλής θερμοκρασίας νηματική φάση είναι μια κοινή μονοαξονική νηματική φάση (Ν), ενώ η φάση χαμηλής θερμοκρασίας αντιστοιχεί σε ένα υγρό με μίας διάστασης περιοδική διαμόρφωση και δομική χειρομορφία. Η διαμόρφωση, στην περίπτωση αυτή, αναφέρεται αποκλειστικά στην ελικοειδή μεταβολή της (τοπικής) τάξης προσανατολισμού των μεσογόνων με περίοδο στη νανοκλίμακα (∼10 nm). Αρχικά, η φάση αυτή ονομάστηκε Nx. Αργότερα, ορισμένοι συγγραφείς αναγνώρισαν την Nx ως την twist-bend νηματική φάση (Ntb), η οποία προβλέφθηκε από τον R.B. Meyer τη δεκαετία του 1970, ενώ άλλοι συγγραφείς υποστηρίζουν ότι η Nx αντιστοιχεί σε μία νέα νηματική φάση με τοπική εγγενή πολική τάξη, με τον πολικό άξονα να περιστρέφεται μετακινούμενος κατά μήκος του άξονα της διαμόρφωσης (polar-twisted nematic - Npt). Η δεύτερη μεσοφάση είναι η πρόσφατα ανακαλυφθείσα σιδηροηλεκτρική νηματική φάση (Nf), η οποία απαρτίζεται από πολικά ραβδόμορφα μεσογόνα και εμφανίζει αξιοσημείωτα υψηλές τιμές αυθόρμητης πόλωσης της τάξης των αρκετών μC/cm^2. Στην Nf φάση καταργείται η συμμετρία αναστροφής της διεύθυνσης του κατευθυντή (απολικότητα) με αποτέλεσμα το σχηματισμό μακροσκοπικών περιοχών αντίθετης πόλωσης, οι οποίες διαχωρίζονται από όρια ή τοιχία, σε αναλογία με τα σιδηρομαγνητικά συστήματα. Αρκετά ερωτήματα τόσο θεμελιώδη, όσο και σχετικά με την αξιοποίηση της Nf σε τεχνολογικές εφαρμογές παραμένουν ανοιχτά, τα οποία αφορούν στη δομή, τις συμμετρίες, το σχηματισμό των τοιχίων, την ευθυγράμμιση και την απόκριση της Nf φάσης σε εξωτερικά ερεθίσματα, με αποτέλεσμα έντονη έρευνα να διεξάγεται προς αυτές τις κατευθύνσεις. Η μελέτη των νέων αυτών νηματικών μεσοφάσεων ως προς τις οπτικές και διηλεκτρικές τους ιδιότητες αποτελεί το αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής. Το πρώτο μέρος της διατριβής είναι αφιερωμένο στον διηλεκτρικό και οπτικό χαρακτηρισμό υγροκρυσταλλικών συστημάτων που εμφανίζουν τη μονοαξονική φάση Ν και σε χαμηλότερες θερμοκρασίες τη δομικά χειρόμορφη Nx φάση. Στα συστήματα αυτά συγκαταλέγονται συμμετρικά υγροκρυσταλλικά διμερή και ένα ολιγομερές με περιττό αριθμό ατόμων άνθρακα στις εύκαμπτες συνδετικές τους αλυσίδες. Η θερμοκρασιακή εξάρτηση της διπλοθλαστικότητας διερευνήθηκε μέσω της Οπτικής Πολωτικής Μικροσκοπίας με τη χρήση περιστροφικού αντισταθμιστή Berek και μονοχρωματικού φωτός, ενώ διηλεκτρικές μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε δείγματα ευθυγραμμισμένα μέσω της εφαρμογής εξωτερικών ηλεκτρικών ή μαγνητικών πεδίων. Τα συστήματα που μελετήθηκαν χωρίζονται σε δύο κατηγορίες ως προς το πρόσημο της διηλεκτρικής τους ανισοτροπίας (Δε). Στην κατηγορία των συστημάτων με θετική διηλεκτρική ανισοτροπία (Δε>0) εμπίπτουν μέλη των συμμετρικών κυανοδιφαινυλικών CBnCB διμερών (n = 9, 11), όπου η συνδετική αλυσίδα αποτελείται αποκλειστικά από άτομα άνθρακα, και μείγματα του CB9CB διμερούς με το αντίστοιχο μονομερές (CB9CB-5CB). Τα πειραματικά ευρήματα σε συνδυασμό με μία απλή θεωρία μέσου πεδίου για εύκαμπτα μόρια κυρτού πυρήνα επέτρεψαν τον υπολογισμό της θερμοκρασιακής εξάρτησης της παραμέτρου τάξης, καθώς και των ενδομοριακών συσχετίσεων διπόλου-διπόλου. Ο ρόλος και το σχετικό μέγεθος των ενδομοριακών και διαμοριακών συσχετίσεων διπόλου-διπόλου αναλύονται στο πλαίσιο της θεωρίας Kirkwood-Fröhlich για τη διηλεκτρική σταθερά ανισότροπων πολικών ρευστών, επιτρέποντας εξαιρετική αναπαραγωγή των μετρούμενων τιμών της διηλεκτρικής σταθεράς τόσο στην απλή N, όσο και στην Nx φάση των υπό μελέτη συστημάτων. Επιπλέον, τα περιττά κυανοδιφαινυλικά CBOnOCB διμερή (n = 5, 7, 9, 11), με αιθερικούς δεσμούς μεταξύ των μεσογόνων πυρήνων και της συνδετικής αλυσίδας μελετώνται ως προς την οπτική ανισοτροπία και τη διηλεκτρική τους απόκριση ως συνάρτηση του μήκους της συνδετικής αλυσίδας. Τα CBOnOCB διμερή δεν εμφανίζουν την Nx φάση, παρά τη προφανή χημική τους συγγένεια με τα αντίστοιχα CBnCB διμερή. Ως εκ τούτου, η συγκριτική ανάλυση των πειραματικών ευρημάτων για τα CBOnOCB διμερή και τα CBnCB διμερή με ίδιο αριθμό ατόμων στη συνδετική αλυσίδα, καθώς και η λεπτομερής μελέτη της κατανομής των διαμορφώσεών τους, συνεισφέρουν στην υπάρχουσα γνώση σχετικά με τους βασικούς παράγοντες που αποτρέπουν το σχηματισμό της Nx φάσης στα αιθερικά διμερή. Οι μελέτες περιλαμβάνουν, επίσης, ολιγομερή συστήματα με αρνητική διηλεκτρική ανισοτροπία (Δε>0). Σε αυτά συγκαταλέγονται το υγροκρυσταλλικό διμερές DTC9C5 και το αντίστοιχο τριμερές του (C9trimer), στα οποία κάθε μεσογόνος πυρήνας φέρει δύο φθόρια ως πλευρικούς υποκαταστάτες. Επιπλέον, μελετάται το αντίστοιχο μονομερές MCT5 προκειμένου να διευκρινιστεί η εξάρτηση της οπτικής και της διηλεκτρικής ανισοτροπίας από τον αριθμό των μεσογόνων πυρήνων σε σύνδεση. Συζητείται, επίσης, ο ρόλος των συσχετίσεων διπόλου-διπόλου στη στατική διηλεκτρική σταθερά στη νηματική φάση (Ν) του διμερούς και του τριμερούς. Το τελευταίο μέρος της διατριβής αφορά στη μελέτη της πρόσφατα ανακαλυφθείσας σιδηροηλεκτρικής νηματικής φάσης (Nf). Η μελέτη επικεντρώνεται στη διερεύνηση των μηχανικών και μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων ενός ισχυρά πολικού μεσογόνου, που εμφανίζει την Nf φάση σε θερμοκρασία δωματίου και απευθείας με ψύξη από την ισότροπη φάση. Η μη γραμμική οπτική απόκριση της Nf φάσης εξετάζεται μέσω της Γένεσης Δεύτερης Αρμονικής μέσω της τεχνικής της Συνεστιακής Μικροσκοπίας Σάρωσης με Λέιζερ. Ο αναπροσανατολισμός του κατευθυντή υπό την επίδραση εξωτερικού μαγνητικού πεδίου μελετάται μέσω πειραμάτων οπτικής διάδοσης πολωμένου φωτός και διηλεκτρικής φασματοσκοπίας. Τα πειραματικά ευρήματα σε συνδυασμό με την αντίστοιχη μοντελοποίηση του αναπροσανατολισμού του κατευθυντή σε ένα μαγνητικό πεδίο, υποδηλώνουν ότι η ισχυρή ακαμψία της Nf φάσης ως προς την παραμόρφωση της διάτασης συνδέεται με την ηλεκτροστατικής φύσης αυτό-συσχέτιση της πόλωσης, η οποία εμποδίζει την εν λόγω παραμόρφωση.