Ανάπτυξη φωτοκαταλυτών γραφιτικού νιτριδίου του άνθρακα (g-C3N4) με περιβαλλοντικές εφαρμογές

Abstract

In recent years, environmental pollution and the energy crisis have been among the most serious problems facing humanity. Both organic pollutants, such as phenolic compounds, pharmaceutical compounds, pesticides, plasticisers, etc., and toxic metal ions (e.g. Cr(VI)) have been detected in recent years in increasing concentrations in the aquatic environment, causing concern about the effects on human and animal health. The increasing detection of these pollutants is due to the rapid growth of industry, the multitude of products used, and modern human lifestyle. Modern wastewater treatment methods must have the capacity to degrade organic pollutants and ideally to remove inorganic pollutants at the same time. Research to date has shown that conventional treatment methods do not have the required capabilities. This fact led to the development of new and more effective methods such as Advanced Oxidation Processes (AOPs), whose effectiveness is due to the creation of strong oxidative radicals. Heterogeneous photocatalysis, one of the most important POPs, has applications for both oxidation and reduction of pollutants and can therefore also be used for the combined removal of organic molecules and toxic metals. Among the semiconductive materials that have been systematically studied in recent years for photocatalytic oxidation applications in aqueous systems, graphitic carbon nitride (g-C3N4) has been intensively studied due to its promising physicochemical characteristics such as its absorption in visible light, its stability, its ability to heterojunction with other semiconductors, its suitable potentials for oxidation and reduction applications and its synthesis from cheap raw materials. In addition, molybdenum sulfide, an important member of the transition metal dichalcogenide family, is attracting considerable scientific interest due to its electronic, chemical and optical properties and its use as a photocatalyst or co-catalyst in heterogeneous photocatalysis. In this Ph. D. thesis, the synthesis of graphitic carbon nitride (g-C3N4) and molybdenum disulfide (MoS2), as well as MoS2/g-C3N4 composites in different ratios was carried out. The synthesis of g-C3N4 was achieved by calcination of urea at 500 °C for 4 hours. The synthesis of MoS2 was performed by hydrothermal method at 200o C for 12 h and the precursors used were thiourea and ammonium heptamolybdenum hydrate. The synthesis of the heterostructures was carried out by the mixing-precipitation method in the presence of ultrasound and then calcination was carried out at 200o C for 2 hours. The selected ratios were x% weight by weight (wt%) MoS2/ g-C3N4, where x = 0.5, 1, 3, 10. The code names of the prepared materials are CN, MS, 0.5MSCN, 1MSCN, 3MSCN and 10MSCN.The physicochemical characterization of the synthesized materials was performed using the following techniques: X-ray diffraction (XRD), Infrared Spectroscopy (ATR FT-IR), Diffuse Reflectance Spectroscopy visible-ultraviolet (UV–Vis DRS), Scanning Electron Microscopy (SEM), Liquid Nitrogen Porosimetry (Ν2 porosimetry) and Dynamic Light Scattering (DLS).The MS peaks detected in the X-ray diffraction patterns reveal its hexagonal structure. The intensity of the CN peaks decreases with the increase of MS percentage in composite materials. The ATR-FT-IR spectra showed the characteristic peaks of both CN and MS. The energy gap of the materials was calculated via the Kübelka-Munk equation. The energy gap of the materials ranges from 1.31 eV to 2.66 eV. Eg values followed the order: 1MSCN > 3MSCN = 10MSCN > CN > 0.5MSCN > MS. The CN, 0.5MSCN, 1MSCN, 3MSCN and 10MSCN materials exhibited adsorption isotherms belonging to class IV(a) with an H3 hysteresis loop. MS exhibited a non-porous structure. In SEM images, MS shows aggregates of spherical particles. In the composites, and especially in 10MSCN, the aggregates are shown on the stacking sheets structure of CN, indicating the successful synthesis of the heterostructures. The photocatalytic activity of the materials was first tested on single systems of the selected pollutants phenol and Cr(VI). Experiments were carried out in a Suntest solar radiation simulator, with an irradiance of 500 W m-2, catalyst concentration of 100 mgL-1 and a pollutant concentration of 10 mgL-1. The photocatalytic degradation of the pollutants in all cases followed pseudo-first order kinetics. In the single phenol system, 91% oxidation was achieved after 120 min of irradiation in the presence of CN. The photocatalytic activity of the materials followed the order CN > 1MSCN > 0.5MSCN = 10MSCN > 3MSCN > MS. In the single Cr(VI) reduction system, MS showed the strongest results, with a photocatalytic reduction rate of 30% at the end of the photocatalytic process. The photocatalytic activity of the materials is given by the sequence. Simultaneous removal of pollutants was studied in photocatalytic experiments of phenol:Cr(VI) binary systems in two different ratios, 1:5 and 1:10. In the binary system with a 1:5 pollutant ratio, CN showed the highest efficiency in the removal of both pollutants. An increase in Cr(VI) leads to an increase in the oxidation rate of phenol, improving charge carrier separation and synergistic activity. Increasing Cr(VI) leads to an increase in the oxidation rate of phenol, confirming the synergistic effect. Phenol oxidation experiments were carried out using the photocatalyst 1MSCN in the presence of scavengers (IPA, SOD, TEOA) and the proposed photocatalytic mechanism, according to the experimental results, is the Type-II mechanism. The stability of the heterostructures was evaluated in three consecutive photocatalytic cycles of phenol oxidation in the presence of 1MSCN catalyst. An overall decrease in photocatalytic activity of 7.8% was observed at the end of the third cycle indicating the stability of the photocatalysts. Subsequently, the effectiveness of heterogeneous photocatalysis in contaminant degradation was tested in the presence of TiO2 and CN photocatalysts in the removal of pharmaceutical compounds detected in secondary treated hospital waste. The experiments were carried out in a pilot-scale CPC (Compound Parabolic Concentrator) photocatalytic reactor installed at the University Hospital WWTP of Ioannina (Northwestern Greece) in the presence of natural solar radiation. Photocatalytic removal of the pharmaceutical compounds followed pseudo-first-order kinetics in all cases. Eleven pharmaceutical compounds were detected in the secondary effluents. As the inherent concentrations of the pharmaceutical compounds were investigated, not all pharmaceutical compounds were detected in all experiments. The optimum catalyst concentration in the photocatalytic system for most pharmaceutical compounds was found to be 200 mgL-1 in the case of TiO2, while for CN it ranges between 200 and 300 mgL-1. The biodegradability at the end of the photocatalytic treatment increased, indicating that part of the compounds was transformed into more biodegradable compounds. In toxicity tests carried out using the Vibrio Fischeri bioluminescence test, the results showed that photocatalytic treatment leads to detoxification of the waste. The catalyst reuse experiments showed that the activity of the catalyst decreases significantly at the end of the photocatalytic cycles. The photocatalytic activity of CN and 1MSCN materials was tested in photocatalytic experiments of pharmaceutical compound degradation in a laboratory-scale pilot reactor (L-PP) and in a Suntest solar simulator. Experiments were performed to study the inherent concentrations of the pharmaceutical compounds and experiments in which inoculation of the secondary treated waste with a standard mixture of pharmaceutical compounds was carried out. In all cases, the photocatalytic removal of the pharmaceutical compounds followed pseudo-first order kinetics. In the presence of the 1MSCN heterostructure, the removal of the studied pharmaceutical compounds was achieved faster. In the experiment performed on L-PP in the presence of 1MSCN, the formation of transformation products was also monitored by a liquid-solid extraction technique and determination by high-resolution liquid chromatography-high resolution mass spectrometry (LC-LTQ-Orbitrap-MS) and six transformation products (TPs) were detected, which were completely removed at the end of the photocatalytic process. According to the results, the coupling of g-C3N4 with MoS2 enhances its photocatalytic performance. The heterostructures proved to be effective both in the simultaneous oxidation of phenol and reduction of Cr(VI), as well as in the degradation of the studied pharmaceutical compounds. g-C3N4 catalysts presented comparable efficiency to reference catalyst TiO2 P-25 for the degradation of pharmaceutical compound residues in secondary treated hospital wastewaters. Heterogeneous photocatalysis is a powerful alternative anti-pollution treatment method over the conventional methods for the removal of emerging pollutants from wastewater systems.

Τα τελευταία χρόνια η ρύπανση του περιβάλλοντος και η ενεργειακή κρίση συγκαταλέγονται στα σοβαρότερα προβλήματα της ανθρωπότητας. Τόσο οι οργανικοί ρύποι, όπως οι φαινολικές ενώσεις, οι φαρμακευτικές ενώσεις, τα παρασιτοκτόνα, οι πλαστικοποιητές κ.α., όσο και τα τοξικά ιόντα μετάλλων (π.χ. Cr(VI)), ανιχνεύονται τα τελευταία χρόνια, σε υψηλή συχνότητα και επίπεδα συγκεντρώσεων στο υδάτινο περιβάλλον προκαλώντας ανησυχία για τις επιπτώσεις στην υγεία του ανθρώπου και των ζώων. Η αυξανόμενη ανίχνευση αυτών των ρύπων οφείλεται στην ταχύτατη ανάπτυξη της βιομηχανίας, στην πληθώρα προϊόντων που χρησιμοποιούνται, και στο σύγχρονο τρόπο ζωής του ανθρώπου. Οι σύγχρονες μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων πρέπει να έχουν την ικανότητα αποδόμησης των οργανικών ρύπων και ιδανικά την ταυτόχρονη απομάκρυνση και ανόργανων ρύπων. Οι μέχρι τώρα έρευνες, έχουν δείξει ότι οι συμβατικές μέθοδοι επεξεργασίας δε διαθέτουν τις παραπάνω απαιτούμενες δυνατότητες. Το γεγονός αυτό, οδήγησε στην ανάπτυξη νέων αποτελεσματικότερων μεθόδων όπως οι Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης (Π.Ο.Μ.Α.) η αποτελεσματικότητά των οποίων οφείλεται στη δημιουργία ισχυρών οξειδωτικών ριζών. Η ετερογενής φωτοκατάλυση, μια από τις σημαντικότερες Π.Ο.Μ.Α. βρίσκει εφαρμογές τόσο για την οξείδωση όσο και για την αναγωγή ρύπων και συνεπώς μπορεί να εφαρμοστεί και για την συνδυαστική απομάκρυνση οργανικών μορίων και τοξικών μετάλλων. Μεταξύ των ημιαγώγιμων υλικών που μελετώνται συστηματικά τα τελευταία χρόνια σε εφαρμογές φωτοκαταλυτικής οξείδωσης σε υδατικά συστήματα το γραφιτικό νιτρίδιο του άνθρακα (g-C3N4) μελετάται εντατικά λόγω των ενδιαφέροντων φυσικοχημικών χαρακτηριστικών του όπως η απορρόφηση στο ορατό φως, η σταθερότητα του, η δυνατότητα ετεροσύζευξης με άλλους ημιαγωγούς τα κατάλληλα δυναμικά για εφαρμογές οξείδωσης και αναγωγής καθώς και η σύνθεση του από φθηνές πρώτες ύλες. Επιπλέον, το διθειούχο μολυβδαίνιο, ένα σημαντικό μέλος της οικογένειας των διχαλκογενιδίων μετάλλων μετάπτωσης, προσελκύει σημαντικό επιστημονικό ενδιαφέρον λόγω των ηλεκτρονικών, χημικών και οπτικών ιδιοτήτων του και τη χρήση του ως φωτοκαταλύτης ή συγκαταλύτης στην ετερογενή φωτοκάταλυση. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματοποιήθηκε σύνθεση γραφιτικού νιτριδίου του άνθρακα (g-C3N4) και δειθιούχου μολυβδαίνιου (MoS2), καθώς και σύνθετων υλικών MoS2/g-C3N4 σε διαφορετικές αναλογίες. Η σύνθεση του g-C3N4 πραγματοποιήθηκε με πύρωση της ουρίας στους 500ο C για 4 ώρες. Η σύνθεση του MoS2 πραγματοποιήθηκε με υδροθερμική μέθοδο στους 200ο C για 12 ώρες και οι πρόδρομες ενώσεις που χρησιμοποιήθηκαν ήταν η θειουρία και το ένυδρο αμμωνιούχο επταμολυβδαίνιο. Η σύνθεση των ετεροδομών έγινε με τη μέθοδο της ανάμιξης–εναπόθεσης παρουσία υπερήχων και στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε πύρωση στους 200ο C για 2 ώρες. Οι αναλογίες που επιλέχθηκαν είναι x% βάρος κατά βάρος (wt%) MoS2/g-C3N4, όπου x= 0.5, 1, 3, 10. Οι κωδικές ονομασίες των υλικών που παρασκευάστηκαν είναι CN, MS, 0.5MSCN, 1MSCN, 3MSCN και 10MSCN. Πραγματοποιήθηκε φυσικοχημικός χαρακτηρισμός όλων των υλικών με τις τεχνικές: Περίθλαση ακτινών Χ (XRD), Φασματοσκοπία υπέρυθρου με μετασχηματισμό Fourier (ATR–FT–IR), Διάχυτη φασματοσκοπία ανάκλασης Ορατού – Υπεριώδους (UV–Vis DRS), Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) και Ποροσιμετρία Αζώτου με την τεχνική προσφόφησης – εκρόφησης (Ν2 porosimetry). Οι κορυφές του MS που ανιχνεύθηκαν στα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ φανερώνουν την εξαγωνική δομή του. Η ένταση των κορυφών του CN μειώνεται με την αύξηση του ποσοστού MS στα σύνθετα υλικά. Τα φάσματα ATR–FT–IR παρουσίασαν τις χαρακτηριστικές κορυφές τόσο του CN, όσο και του MS. Το ενεργειακό χάσμα των υλικών προσδιορίστηκε με τη βοήθεια της εξίσωσης Kübelka–Munk. Το ενεργειακό χάσμα των υλικών κυμαίνεται από 1.31 eV έως 2.66 eV. Οι τιμές Eg ακολούθησαν την σειρά: 1MSCN > 3MSCN = 10MSCN > CN > 0.5MSCN > MS. Τα υλικά CN, 0.5MSCN, 1MSCN, 3MSCN και 10MSCN παρουσίασαν ισόθερμες προσρόφησης που ανήκουν στην κατηγορία IV(a) με βρόχο υστέρησης Η3. Το MS εμφάνισε μη πορώδη δομή. Στις φωτογραφίες SEM το MS παρουσιάζει συσσωματώματα σφαιρικών σωματιδίων. Στα σύνθετα υλικά, και ιδιαίτερα στο 10MSCN παρουσιάζονται τα συσσωματώματα πάνω στη φυλλόμορφη δομή του CN, γεγονός που υποδεικνύει την επιτυχημένη σύνθεση των μικτών υλικών. Η φωτοκαταλυτική δραστικότητα των υλικών δοκιμάστηκε αρχικά σε μονά συστήματα των επιλεγμένων ρύπων φαινόλης και Cr(VI). Πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε προσομοιωτή ηλιακής ακτινοβολίας Suntest, με ένταση ακτινοβολίας 500 W m-2, συγκέντρωση καταλύτη 100 mgL-1 και συγκέντρωση ρύπου 10 mgL-1. Η φωτοκαταλυτική αποδόμηση των ρύπων σε όλες τις περιπτώσεις ακολούθησε κινητική ψευδο–πρώτης τάξης. Στο μονό σύστημα φαινόλης, επιτεύχθηκε οξείδωση σε ποσοστό 91% μετά από 120 λεπτά ακτινοβόλησης, παρουσία CN. Η φωτοκαταλυτική δραστικότητα των υλικών ακολούθησε την σειρά: CN > 1MSCN > 0.5MSCN = 10MSCN > 3MSCN > MS. Στο μονό σύστημα αναγωγής του Cr(VI) τα καλύτερα αποτελέσματα έδειξε το MS, με ποσοστό φωτοκαταλυτικής αναγωγής 30% στο τέλος της φωτοκαταλυτικής διεργασίας. Η φωτοκαταλυτική δραστικότητα των υλικών δίνεται από την ακολουθία: MS > 1MSCN > CN ≈ 0.5MSCN ≈ 3MSCN ≈10MSCN. Η ταυτόχρονη απομάκρυνση των ρύπων, μελετήθηκε σε φωτοκαταλυτικά πειράματα δυαδικών συστημάτων φαινόλης:Cr(VI) σε δύο διαφορετικές αναλογίες, 1:5 και 1:10. Στο δυαδικό σύστημα με αναλογία ρύπων 1:5 τα καλύτερα αποτελέσματα έδειξε το CN στην απομάκρυνση και των δύο ρύπων. Αυξάνοντας την ποσότητα του Cr(VI), σε αναλογία 1:10, ο φωτοκαταλύτης 1MSCN παρουσίασε καλύτερα αποτελέσματα στην απομάκρυνση και των δύο ρύπων. Η αύξηση του Cr(VI) οδηγεί σε αύξηση του ρυθμού οξείδωσης της φαινόλης, βελτιώνοντας τον διαχωρισμό των φορέων φορτίων και την συνεργιστική δράση. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα οξείδωσης της φαινόλης με χρήση του φωτοκαταλύτη 1MSCN, παρουσία παρεμποδιστών (IPA, SOD, TEOA) και ο προτεινόμενος φωτοκαταλυτικός μηχανισμός, σύμφωνα με τα αποτελέσματα των πειραμάτων, είναι ο μηχανισμός Τύπου-ΙΙ. Η σταθερότητα των ετεροδομών αξιολογήθηκε σε τρεις διαδοχικούς φωτοκαταλυτικούς κύκλους οξείδωσης της φαινόλης, παρουσία του καταλύτη 1MSCN. Παρατηρήθηκε συνολική μείωση της φωτοκαταλυτικής δραστικότητας της τάξης του 7.8%, στο τέλος του τρίτου κύκλου γεγονός που υποδεικνύει την σταθερότητα των φωτοκαταλυτών. Εν συνεχεία, η αποτελεσματικότητα της ετερογενούς φωτοκατάλυσης στην αποδόμηση ρύπων δοκιμάστηκε παρουσία των φωτοκαταλυτών TiO2 και CN στην απομάκρυνση φαρμακευτικών ενώσεων που ανιχνεύθηκαν σε δευτερογενώς επεξεργασμένα νοσοκομειακά απόβλητα. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε έναν φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα CPC (Compound Parabolic Concentrator) πιλοτικής κλίμακας, εγκατεστημένο στο Π.Γ.Ν.Ι., παρουσία φυσικής ηλιακής ακτινοβολίας. Η φωτοκαταλυτική απομάκρυνση των φαρμακευτικών ενώσεων ακολούθησε κινητικές ψευδο–πρώτης τάξης σε όλες τις περιπτώσεις. Στα δευτερογενή απόβλητα ανιχνεύθηκαν έντεκα φαρμακευτικές ενώσεις. Καθώς εξετάστηκαν οι εγγενείς συγκεντρώσεις των φαρμακευτικών ενώσεων, δεν ανιχνεύθηκαν όλες οι φαρμακευτικές ενώσεις σε όλα τα πειράματα. Η βέλτιστη συγκέντρωση καταλύτη στο φωτοκαταλυτικό σύστημα για τις περισσότερες φαρμακευτικές ενώσεις βρέθηκε στα 200 mgL-1 στην περίπτωση του TiO2, ενώ για το CN κυμαίνεται ανάμεσα στα 200 και 300 mgL-1. Η βιοδιασπασιμότητα στο τέλος της φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας αυξήθηκε, υποδεικνύοντας ότι μέρος των περιεχόμενων οργανικών ενώσεων και ρύπων μετασχηματίστηκαν σε πιο βιοδιασπώμενες ενώσεις. Στις δοκιμές τοξικότητας που πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση της δοκιμής βιοφωταύγειας του βακτηρίου Vibrio Fischeri τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η φωτοκαταλυτική επεξεργασία οδηγεί σε αποτοξικοποίηση των αποβλήτων. Τα πειράματα επαναχρησιμοποίησης του καταλύτη έδειξαν ότι η δραστικότητά του μειώνεται σημαντικά στο τέλος των φωτοκαταλυτικών κύκλων. Η φωτοκαταλυτική δραστικότητα των υλικών CN και 1MSCN δοκιμάστηκε σε φωτοκαταλυτικά πειράματα αποδόμησης φαρμακευτικών ενώσεων σε εργαστηριακής κλίμακας πιλοτική μονάδα φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης (L-PP) και σε ηλιακό προσομοιωτή Suntest. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα μελέτης των εγγενών συγκεντρώσεων των φαρμακευτικών ενώσεων και πειράματα στα οποία πραγματοποιήθηκε εμβολιασμός των δευτερογενώς επεξεργασμένων αποβλήτων με πρότυπο μείγμα φαρμακευτικών ενώσεων. Σε όλες τις περιπτώσεις, η φωτοκαταλυτική απομάκρυνση των φαρμακευτικών ενώσεων ακολούθησε κινητικές ψευδό–πρώτης τάξης. Παρουσία της ετεροδομής 1MSCN η απομάκρυνση των μελετώμενων φαρμακευτικών ενώσεων ήταν ταχύτερη. Στο πείραμα που πραγματοποιήθηκε στην L-PP παρουσία 1MSCN πραγματοποιήθηκε και έλεγχος σχηματισμού προϊόντων αποδόμησης με τεχνική υγρής-στερεής εκχύλισης και προσδιορισμό με υγρή χρωματογραφία-φασματομετρία μάζας υψηλής διακριτικής ικανότητας (LC-LTQ-Orbitrap-MS) και ανιχνεύθηκαν έξι παραπροϊόντα μετασχηματισμού (TPs), τα οποία στο τέλος της φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας είχαν απομακρυνθεί πλήρως. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της διατριβής η σύζευξη του g-C3N4 με το MoS2 ενισχύει την φωτοκαταλυτική του απόδοση. Οι ετεροδομές αποδείχτηκαν αποτελεσματικές τόσο στην ταυτόχρονη οξείδωση της φαινόλης και την αναγωγή του Cr(VI), όσο και στην αποδόμηση των φαρμακευτικών ενώσεων που μελετήθηκαν. Οι καταλύτες g-C3N4 παρουσίασαν συγκρίσιμη δραστικότητα με τον καταλύτη αναφοράς TiO2 P-25 για την αποδόμηση υπολειμμάτων φαρμακευτικών ενώσεων σε δευτεροβάθμια επεξεργασμένα υγρά νοσοκομειακά απόβλητα. Η ετερογενής φωτοκατάλυση αποτελεί μια ικανή εναλλακτική μέθοδο αντιρρύπανσης έναντι των συμβατικών μεθόδων για την απομάκρυνση αναδυόμενων ρύπων από υδατικά συστήματα.