High-nuclearity lanthanide(III) complexes as single-molecule magnets and luminescent materials

Abstract

The employment of the bridging/chelating Schiff base ligands, N-salicylidene-o-aminophenol (saphH2), N-salicylidene-o-aminocyclohexanol (sachH2) and N-salicylidene-2-amino-5-chlorobenzoic acid (sacbH2), in lanthanide (LnIII) cluster chemistry has afforded four families of polynuclear and dinuclear complexes with new structural motifs, and interesting magnetic and optical properties. Chapter 1 deals with most of the fundamental aspects within the areas of polynuclear metal complexes, molecular magnetism and optics as these are applied to 4f-metal based systems, while the research results are reported in Chapters 2, 3 and 4. In the first project (Chapter 2), the coordination chemistry of the organic chelating/bridging ligand, N-salicylidene-o-aminophenol (saphH2) in lanthanide cluster chemistry was investigated. The general LnIII/X-/saphH2/base reaction system has led to a family of (NHEt3)[Ln7(OH)2(saph)10(Me2CO)2] (Ln = Gd (1); Tb (2); Dy (3)) clusters with a new core topology that comprises two {Ln4} butterflies sharing a common metal vertex. The {DyIII7} analogue exhibits slow magnetization relaxation, whereas all heptanuclear compounds show ligand-centered blue-green emissions. The second project of this thesis, which is discussed in Chapter 3, comprises the first use of the Schiff base ligand N-salicylidene-2-aminocyclohexanol (sachH2; mixture of cis- and trans-analogue) in metal cluster chemistry which has afforded a new family of [Ln7(OH)6(CO3)3(sach)3(sachH)3(MeOH)6] (Ln = Gd (4); Tb (5); Dy (6)) clusters with ideal D3h point group symmetry and metal-centered trigonal prismatic topology. Solid-state and solution studies revealed single-molecule magnetism (SMM) and photoluminescence behaviors. Moreover, in order to investigate the steric and stereoisomerism effects of the ligand on the chemical and structural identity of the {Ln7} clusters, the pure trans-analogue of the sachH2 ligand was utilized. As a result, a new family of octanuclear [Ln8(OH)4(CO3)2(trans-sach)8(EtOH)4] (Ln = Gd (7); Tb (8); Dy (9); Eu (10)) clusters were obtained, while the solid-state studies revealed SMM behavior and lanthanide-centered emissions. In the last chapter of this thesis (Chapter 4), the Schiff base ligand N-salicylidene-2-amino-5-chlorobenzoic acid (sacbH2) was introduced for a first time in lanthanide cluster chemistry. This has afforded a family of dinuclear [Ln2(NO3)4(sacbH)2(H2O)2(MeCN)2] compounds (Ln = Gd (11); Tb (12); Dy (13)) with the Dy-analogue exhibiting SMM behavior with a high-energy barrier for the magnetization reversal and interesting magnetization dynamics. All research-based Chapters (Chapters 2-4) are divided into subsections in order to facilitate the understanding of the research concepts by the familiar and non-familiar readers and contextualize the messages, goals and conclusions of each individual project. I felt it prudent to always begin with a short preface of the work that summarizes the most important aspects of the specific project, followed by the complete experimental part and discussion of the results, and finishing up with conclusions and some future perspectives.

Η χρήση των γεφυρωτικών/χηλικών οργανικών βάσεων Schiff ως υποκαταστάτες, N-σαλικυλιδένε-o-αμινοφαινόλη (saphH2), N-σαλικυλιδένε-o-αμινοκυκλοεξανόλη (sachH2) και N-σαλικυλιδένε-2-αμινο-5-χλωροβενζοϊκό οξύ (sacbH2), στη χημεία των συμπλοκών του λανθανιδίου (LnIII) έχει δώσει τέσσερις οικογένειες πολυπυρηνικών και διπυρηνικών συμπλόκων με νέα δομικά μοτίβα και ενδιαφέρουσες μαγνητικές και οπτικές ιδιότητες. Το Κεφάλαιο 1 περιέχει μια γενική εισαγωγή με τις θεμελιώδεις αρχές στους τομείς των πολυπυρηνικών μεταλλικών συμπλόκων, του μοριακού μαγνητισμού και της οπτικής, όπως αυτές εφαρμόζονται σε συστήματα βασισμένα σε 4f-μέταλλα, ενώ τα αποτελέσματα της έρευνας αναφέρονται στα Κεφάλαια 2, 3 και 4. Στη πρώτη ερευνητική εργασία (Κεφάλαιο 2), ερευνήθηκε η χημεία συντονισμού του οργανικού χηλικού/γεφυρωτικού υποκαταστάτη, N-σαλικυλιδένε-o-αμινοφαινόλη (saphH2) στη χημεία των πολυπυρηνικών συμπλόκων των τρισθενών λανθανιδίων. Το γενικό σύστημα αντίδρασης LnIII/X-/saphH2/βάση οδήγησε σε μια οικογένεια συμπλόκων (NHEt3)[Ln7(OH)2(saph)10(Me2CO)2] (Ln = Gd (1); Tb (2); Dy (3)) με μια νέα τοπολογία του πυρήνα που περιλαμβάνει δύο δομές {Ln4} με διαμορφώσεις τ’υπου «πεταλούδας» οι οποίες μοιράζονται μια κοινή μεταλλική κορυφή. Το {DyIII7} σύμπλοκο, της προαναφερθείσας οικογένειας, εμφανίζει αργή χαλάρωση του μαγνητισμού, ενώ όλες οι σύμπλοκες ενώσεις εμφανίζουν εκπομπή μπλε-πράσινου φωτός ορμώμενη από τον υποκαταστάτη. Το δεύτερο ερευνητικό έργο αυτής της διατριβής, το οποίο συζητείται στο Κεφάλαιο 3, περιλαμβάνει την χρήση για πρώτη φορά του χηλικού υποκαταστάτη (βάση Schiff) N-σαλικυλιδενε-2-αμινοκυκλοεξανόλη (sachH2; μίγμα cis- και trans- αναλογών) στη χημεία των μεταλλικών συμπλόκων, οι οποίοι οδήγησαν σε μια νέα οικογένεια συμπλόκων των λανθανιδίων [Ln7(OH)6(CO3)3(sach)3(sachH)3(MeOH)6] (Ln = Gd (4); Tb (5); Dy (6)). Τα επταπυρηνικά σύμπλοκα υιοθετούν μια ιδανική D3h συμμετρία και μεταλλική χωροκεντρωμένη τριγωνική πρισματική τοπολογία. Μελέτες στη στερεά κατάσταση και σε διάλυμα αποκάλυψαν ιδιότητες μονομοριακού μαγνητισμού (SMM) και φωταύγειας. Επιπλέον, για να εξεταστούν οι επιδράσεις στερεοχημείας και στερεοϊσομερισμού του υποκαταστάτη στη χημική και δομική ταυτότητα των συμπλόκων {Ln7}, χρησιμοποιήθηκε και το καθαρό trans-ανάλογο του υποκαταστάτη sachH2. Το αποτέλεσμα που προέκυψε ήταν μια νέα οικογένεια οκταπυρηνικών συμπλόκων [Ln8(OH)4(CO3)2(trans-sach)8(EtOH)4] (Ln = Gd (7); Tb (8); Dy (9); Eu (10)), ενώ οι μελέτες στη στερεά κατάσταση αποκάλυψαν συμπεριφορά SMM και οπτικές ιδιοτητες. Στο τελευταίο κεφάλαιο αυτής της διατριβής (Κεφάλαιο 4), ο χηλικός υποκαταστάτης (βάση Schiff) N-σαλικυλιδενε-2-αμινο-5-χλωροβενζοϊκό οξύ (sacbH2) εισήχθη για πρώτη φορά στη χημεία των συμπλόκων των λανθανιδίων. Αυτό οδήγησε σε μια οικογένεια διπυρηνικών ενώσεων [Ln2(NO3)4(sacbH)2(H2O)2(MeCN)2] (Ln = Gd (11); Tb (12); Dy (13)), με το Dy-ανάλογο να εμφανίζει συμπεριφορά SMM με υψηλό ενεργειακό φράγμα για την αντιστροφή του μαγνητισμού. Όλα τα κεφάλαια (Κεφάλαια 2-4) διαιρούνται σε υποενότητες για να διευκολύνουν την κατανόηση των εννοιών της έρευνας από τους εξοικειωμένους και μη αναγνώστες και να τοποθετήσουν τα μηνύματα, τους στόχους και τα συμπεράσματα κάθε ξεχωριστού έργου. Έκρινα σκόπιμο να ξεκινώ πάντα με ένα σύντομο πρόλογο της εργασίας που περιλαμβάνει τα πιο σημαντικά στοιχεία του συγκεκριμένου έργου, ακολουθούμενο από το πλήρες πειραματικό μέρος και συζήτηση των αποτελεσμάτων και κλείνοντας με συμπεράσματα και μερικές μελλοντικές προοπτικές.