Ανάπτυξη πολυμερικών συστημάτων μορφολογίας καψουλών μέσω διεργασιών πολυμερισμού

Abstract

Encapsulation of active ingredients represents an innovative technological field, where multiple properties can be combined within a system. This doctoral thesis aimed at studying encapsulation techniques for the development of polymeric capsules (core-shell morphology), with self-healing and self-lubrication selected as application areas. Self-healing systems have lately attracted research interest because, inspired by nature, they have the ability to autonomously detect and repair damage, without external intervention. As a result, the risk of material failure is significantly reduced, and the need for maintenance and associated costs decrease rapidly. In this context, the use of polymeric microcapsules for self-healing applications in protective coatings on metallic surfaces was investigated. More specifically, the development of poly(urea-formaldehyde) (PUF) microcapsules with an encapsulated epoxy resin (DGEBA), through in situ polymerization was chosen for investigation. Initially, the effect of critical in situ polymerization parameters on the properties of the produced microcapsules was examined. The core: wall mass ratio, the geometry of the stirring blade, the stirring rate during mechanical agitation, the use of a homogenizer at various stirring rates, the pH, and the concentration of the emulsifier were correlated with the final properties of the capsules (size, morphology, encapsulation efficiency, chemical structure, and thermal properties). As the microcapsules studied were to be used in self-healing coating applications, where capsule size and morphology is of vital importance, the objective set was to produce microcapsules with a high encapsulation efficiency (>70%), mean size less than 50 µm, with a free-flowing powder morphology, features enabling their incorporation into coatings. In parallel, the feasibility of transferring the developed systems to the industry was studied, therefore the parameters which may obstruct the industrialization were determined and analyzed. For the most promising sample, with the desired properties, the reproducibility of in situ polymerization process and the stability of the capsules during storage were further examined. Subsequently, alkyd-based coatings were developed, by incorporating microcapsules along with the appropriate curing agent (ethylenediamine-EDA) for the encapsulated epoxy resin. The coatings’ morphological characteristics were studied, along with surface properties such as roughness, gloss, and König hardness. These properties were correlated with the microcapsule content in the different coatings (5, 10, 15% w/w). The introduction of microcapsules at all concentrations led to increased surface roughness, while in the case of the highest concentration (15% w/w) the formation of microscopic pores was observed through SEM microscopy. As a result, its protective properties were inferior compared to the reference coating without capsules, as supported by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements, which were used to assess the self-healing properties after manually creating scratches on the coatings. On the contrary, lower concentrations (5 και 10 % w/w) led to a slowdown in the corrosion of the metallic substrate, especially in the case of 5% w/w. SEM images confirmed the formation of a protective layer at the site of the initially exposed substrate. In collaboration with Chrotex S.A., a leading Greek company operating in the paint industry, additional tests were conducted on self-healing coating systems based on microcapsules. Both alkyd-based and epoxy-based protective coating systems for metal surfaces were tested. Furthermore, the incorporation of microcapsules into the topcoat layer, the primer layer, and a combination of both (multilayer system) were examined. In the case of the multilayer coating system, the capsules were incorporated into the primer, and then the topcoat was applied. For the successful and uniform dispersion of the capsules within the paint, while minimizing the risk of breaking their shell, mechanical mixing was employed and parameters such as the type of the agitator, the stirring rate and duration were examined. Afterwards, the application of the produced coatings on metallic substrates for their evaluation was carried out, using the air spray technique. In the case of alkyd-based paints, the introduction of the self-healing system (microcapsules and EDA curing agent) led to increased roughness and reduced König hardness. Additionally, in the case of introducing the system in the topcoat, the curing agent caused a change in color, and the drying time increased, when compared to the reference coating. On the other hand, the multilayer system (primer and topcoat) did not exhibit significant macroscopic differences from the corresponding reference sample, although König hardness was again reduced. The self-healing properties of the coatings, after the scratch formation, were evaluated at ambient conditions, at controlled temperature conditions (50°C), as well as in a corrosive environment (salt spray test). Examining the morphology of the scratch after 7 days using optical microscopy, under the first two conditions, the formation of a protective coating was observed in all cases of coatings containing microcapsules. On the contrary, the self-healing coatings did not exhibit satisfactory performance in the corrosive conditions of the salt spray chamber, which was attributed to the significantly reduced hardness of the coatings. Epoxy-based coatings are two-part paints consisting of the paint resin and the appropriate curing agent. In this case, the use of EDA was not necessary, a significant advantage over the alkyd-based coatings. Similar to the alkyd coatings, the incorporation of microcapsules into the topcoat and primer affected the surface morphology, introducing roughness and reducing hardness. On the other hand, the multilayer system (primer and topcoat) did not present any significant difference, compared to the reference sample. That resulted in very good performance in the salt spray conditions; after 400 h of exposure, the reference sample exhibited significant corrosion, while the self-healing system within the coating had successfully protected the substrate. The self-healing properties of the system were also confirmed through EIS, where a significant delay in corrosion was observed compared to the reference sample. Also, SEM microscopy verified the formation of a protective layer in the once exposed area. The second application sector within this doctoral dissertation involved studying microcapsules for self-lubricating coatings application. Lubrication is an integral part of the smooth operation of any system, but traditional techniques have limitations. By incorporating a self-lubricating mechanism into a system, it is possible to simultaneously reduce friction and wear, decreasing the maintenance requirements, significantly reducing costs. The development of cermet coatings via thermal spray with self-lubricating properties based on microcapsules was examined. Ultimately, the goal was to apply these advanced coatings on piston rings of diesel marine engines to reduce losses due to friction. More specifically, the encapsulation of a commercial lubricating oil in a poly(urea-formaldehyde) shell through in situ polymerization was studied. Similar to the self-healing system, the impact of critical parameters (core: wall mass ratio, mechanical stirring rate, emulsifier concentration), on the properties of the capsules, were examined. The primary objective was to improve the thermal stability (T5% > 300°C) of the PUF capsules, so as to withstand the high temperatures developed during the thermal spray technique. In all cases, the formation of capsules was limited due to extensive PUF precipitation. Furthermore, the reproducibility study of in situ polymerization in this case did not yield satisfactory results. Therefore, an alternative microcapsule system based on polysulfone (PSF) with encapsulated lubricating oil was developed using the emulsification-solvent evaporation technique. The choice of this system was based on the high thermal stability of polysulfone (Td>500°C). Parameters studied in the process included core: wall mass ratio, mechanical agitation stirring rate, viscosity of the core material, and the use of a homogenizer at various rates during the emulsification stage. Ultimately, two types of microcapsules were obtained, differing in size and encapsulation efficiency, and their scaling up potential was examined. The tests were deemed successful, since production of microcapsules with similar properties was conducted on a larger scale (400 mL/20 g of capsules) compared to the initial 35 mL scale (1 g of capsules).Subsequently, thermal spray tests were conducted by the research and technology center EBETAM S.A. as part of a research cooperation. Initially, the technique was modified to introduce the capsules in the form of an aqueous dispersion, at a distance from the plasma flame, to limit the thermal stress on the capsules. Tests were then carried out, using a variety of cermet materials as matrices, simultaneously controlling critical parameters of the technique (material supply, spray distance, spray velocity, etc.). Afterwards, the morphology, mechanical properties and tribological properties of the developed composite coatings were evaluated. Through SEM microscopy, the successful incorporation of the microcapsules within the cermet coatings was verified which led to significantly reduced coefficient of friction (up to 59 %) and wear (up to -94 %) in all cases of composite coatings, highlighting the self-lubrication properties of the developed system. Finally, the most promising coating was successfully applied, in real operating conditions, on piston rings within a diesel marine engine.

Ο εγκλεισμός ενεργών ουσιών σε πολυμερικά συστήματα αποτελεί μια τεχνολογία μέσω της οποίας μπορούν να συνδυαστούν πολλαπλές ιδιότητες σε ένα υλικό. Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτέλεσε η μελέτη τεχνικών εγκλεισμού για την ανάπτυξη πολυμερικών συστημάτων μορφολογίας καψουλών (κελύφους-πυρήνα), ενώ ως τομείς εφαρμογής των συστημάτων που αναπτύχθηκαν επιλέχθηκαν η αυτοΐαση και η αυτολίπανση, έχοντας ως παράλληλο στόχο τη δυνατότητα μεταφοράς των συστημάτων αυτών σε βιομηχανική κλίμακα.Τα συστήματα αυτοΐασης έχουν συγκεντρώσει το ερευνητικό ενδιαφέρον καθώς, εμπνευσμένα από τη φύση, έχουν τη δυνατότητα να εντοπίζουν και να επουλώνουν αυτόνομα τυχόν βλάβες. Ως αποτέλεσμα, περιορίζεται αισθητά ο κίνδυνος αστοχίας ενός υλικού, ενώ τόσο οι απαιτήσεις για συντήρηση, όσο και τα σχετικά κόστη, μειώνονται δραστικά. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής επιλέχθηκε να μελετηθεί η χρήση μικροκαψουλών σε προστατευτικές επικαλύψεις μεταλλικών υποστρωμάτων για πρόσδοση ιδιοτήτων αυτοΐασης. Πιο συγκεκριμένα, αναπτύχθηκαν μικροκάψουλες πολυ(ουρίας-φορμαλδεΰδης) (PUF), με εγκλεισμένη εποξειδική ρητίνη (DGEBA), μέσω επί τόπου πολυμερισμού (in situ polymerization). Αρχικά, εξετάστηκε η επίδραση κρίσιμων παραμέτρων του επί τόπου πολυμερισμού στα χαρακτηριστικά των μικροκαψουλών. Συσχετίστηκε ο λόγος μάζας των υλικών πυρήνα:κελύφους, η γεωμετρία του στελέχους μηχανικής ανάδευσης, ο ρυθμός μηχανικής ανάδευσης, η χρήση ομογενοποιητή, το pH και η συγκέντρωση του γαλακτωματοποιητή, με τις τελικές ιδιότητες των παραγόμενων μικροκαψουλών (μέγεθος, μορφολογία, απόδοση εγκλεισμού, βαθμός διασταύρωσης πολυμερικού κελύφους και θερμικές ιδιότητες). Ως στόχος τέθηκε η παραγωγή καψουλών με απόδοση εγκλεισμού >70 %, μέσο μέγεθος μικρότερο από 50 μm, με μορφολογία λεπτόκοκκης σκόνης, ώστε να είναι δυνατή η ενσωμάτωση τους σε προστατευτικές επικαλύψεις. Καθ΄ όλη τη διάρκεια της μελέτης, έγινε προσπάθεια προσδιορισμού των παραμέτρων-σταδίων, τα οποία πιθανώς να δυσχεραίνουν την μεταφορά των συστημάτων σε βιομηχανική κλίμακα. Εξετάστηκε επιπλέον η επαναληψιμότητα της διεργασίας του επί τόπου πολυμερισμού και η σταθερότητα των πολυμερικών συστημάτων εγκλεισμού στην αποθήκευση. Στη συνέχεια, αναπτύχθηκαν σύνθετες επικαλύψεις αλκυδικής βάσης, με ενσωματωμένες μικροκάψουλες επιθυμητών ιδιοτήτων και μέσο σκλήρυνσης της εγκλεισμένης εποξειδικής ρητίνης την αιθυλενοδιαμίνη (EDA). Για διαφορετικές συγκεντρώσεις των μικροκαψουλών εντός της επικάλυψης (5, 10, 15 % w/w), μελετήθηκαν τα μορφολογικά χαρακτηριστικά των επικαλύψεων και κρίσιμες ιδιότητες τους, όπως η τραχύτητα, η στιλπνότητα και η σκληρότητα König, καθώς και ιδιότητες αυτοΐασης. Η εισαγωγή των μικροκαψουλών σε όλες τις συγκεντρώσεις οδήγησε σε αυξημένη τραχύτητα, ενώ στην περίπτωση της υψηλότερης συγκέντρωσης 15 % w/w παρατηρήθηκε η δημιουργία μικροσκοπικών πόρων. Αυτό είχε ως αποτέλεσμα υποδεέστερες προστατευτικές ιδιότητες σε σχέση με την επικάλυψη αναφοράς, όπως υπέδειξαν οι μετρήσεις ηλεκτροχημικής φασματοσκοπίας εμπέδησης (EIS), που χρησιμοποιήθηκαν για την αξιολόγηση των ιδιοτήτων αυτοΐασης, μετά από τη δημιουργία χαραγής στις επικαλύψεις. Αντιθέτως, οι χαμηλότερες συγκεντρώσεις (5 και 10 % w/w) οδήγησαν σε επιβράδυνση της διάβρωσης του μεταλλικού υποστρώματος, ιδιαίτερα στην περίπτωση του 5 % w/w. Μέσω εικόνων SEM, επιβεβαιώθηκε στην περίπτωση αυτή, ο σχηματισμός προστατευτικού στρώματος στο σημείο του αρχικά εκτεθειμένου υποστρώματος. Σε συνεργασία με την ελληνική βιομηχανία χρωμάτων Χρωτέχ A.E., πραγματοποιήθηκε περαιτέρω αξιολόγηση του προτεινόμενου συστήματος αυτοΐασης, για αλκυδικές και εποξειδικές επικαλύψεις μεταλλικών επιφανειών. Επίσης, εξετάστηκε η απόδοση του συστήματος ανάλογα με το αν η ενσωμάτωση των μικροκαψουλών έγινε στο τελικό χρώμα (top coat), στο αστάρι (primer) ή σε σύστημα των δύο, όπου οι κάψουλες ενσωματώθηκαν στο αστάρι και έπειτα εφαρμόστηκε το τελικό χρώμα. Η ενσωμάτωση των μικροκαψουλών στις βαφές πραγματοποιήθηκε με μηχανική ανάδευση, αφού πρώτα μελετήθηκαν ο τύπος του στελέχους, ο ρυθμός και ο χρόνος ανάδευσης. Στόχος ήταν να επιτευχθεί ομοιόμορφη διασπορά των καψουλών στη βαφή χωρίς την θραύση αυτών. Η εφαρμογή των σύνθετων βαφών σε μεταλλικές επικαλύψεις για την αξιολόγησή τους, πραγματοποιήθηκε με την τεχνική του ψεκασμού με πιστόλι αέρα σε μεταλλικά υποστρώματα. Στην περίπτωση των αλκυδικών βαφών, η εισαγωγή του συστήματος αυτοΐασης (μικροκάψουλες και μέσο σκλήρυνσης EDA) οδήγησε σε αυξημένη τραχύτητα και μειωμένη σκληρότητα König. Επιπλέον, στην περίπτωση του τελικού χρώματος το μέσο σκλήρυνσης προκάλεσε αλλοίωση της απόχρωσης, ενώ ο χρόνος στεγνώματος αυξήθηκε σε σχέση με την επικάλυψη αναφοράς. Το σύστημα των δύο βαφών (αστάρι και τελικό χρώμα) από την άλλη, δεν εμφάνισε σημαντικές διαφοροποιήσεις μακροσκοπικά από το αντίστοιχο δείγμα αναφοράς, ωστόσο η σκληρότητα König ήταν πάλι μειωμένη. Οι ιδιότητες αυτοΐασης των επικαλύψεων μετά τη δημιουργία χαραγής, αξιολογήθηκαν σε συνθήκες δωματίου, συνθήκες ελεγχόμενης θερμοκρασίας (50 °C), αλλά και σε διαβρωτικό περιβάλλον (θάλαμος αλατονέφωσης). Εξετάζοντας τη μορφολογία της χαραγής μετά από 7 ημέρες μέσω οπτικού μικροσκοπίου, στις δύο πρώτες συνθήκες, παρατηρήθηκε περιορισμός της εκτεθειμένης περιοχής σε όλες τις περιπτώσεις σύνθετων επικαλύψεων. Αντιθέτως, η απόδοση του συστήματος αυτοΐασης δεν βρέθηκε ικανοποιητική στις διαβρωτικές συνθήκες της αλατονέφωσης, γεγονός που αποδόθηκε στην σημαντικά μειωμένη σκληρότητα των επικαλύψεων.Οι εποξειδικές βαφές πλεονεκτούν σε σχέση με τις αλκυδικές, καθώς αποτελούν συστήματα δύο συστατικών (βαφή και μέσο σκλήρυνσης), οπότε σε αυτή την περίπτωση δεν απαιτείται η εισαγωγή της EDA στο σύστημα. Όμοια με τις αλκυδικές επικαλύψεις, η εισαγωγή των μικροκαψουλών στο τελικό χρώμα και το αστάρι, επηρέασε τη μορφολογία της επιφάνειας δημιουργώντας τραχύτητα και μείωση της σκληρότητας. Αντιθέτως, το σύστημα των δύο βαφών (αστάρι και τελικό χρώμα) δεν εμφάνισε αποκλίσεις σε σχέση με το δείγμα αναφοράς. Το γεγονός αυτό οδήγησε και σε εξαιρετικά υψηλή σταθερότητα σε συνθήκες αλατονέφωσης: μετά από 400 ώρες έκθεσης, το δείγμα αναφοράς εμφάνισε σημαντική διάβρωση, ενώ το σύστημα αυτοΐασης στη σύνθετη επικάλυψη είχε προστατέψει το υπόστρωμα. Η λειτουργικότητα του συστήματος επιβεβαιώθηκε και μέσω EIS, όπου φάνηκε σημαντική επιβράδυνση της διάβρωσης σε σχέση με το δείγμα αναφοράς, ενώ εικόνες SEM φανέρωσαν τη δημιουργία προστατευτικού στρώματος στην περιοχή της χαραγής. Ο δεύτερος τομέας εφαρμογών στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής αφορούσε κεραμο-μεταλλικές επικαλύψεις με ιδιότητες αυτολίπανσης, στηριζόμενες στην ενσωμάτωση πολυμερικών μικροκαψουλών. Η λίπανση αποτελεί αναπόσπαστο κομμάτι της ομαλής λειτουργίας κάθε συστήματος, ωστόσο οι παραδοσιακές τεχνικές εμφανίζουν περιορισμούς. Με την ενσωμάτωση ενός μηχανισμού αυτολίπανσης σε ένα σύστημα επιτυγχάνεται ταυτόχρονα μείωση των παραγόμενων τριβών, καθώς και ελάττωση των αναγκών του συστήματος σε συντήρηση, περιορίζοντας αισθητά το κόστος. Εξετάστηκε συνεπώς, η χρήση μικροκαψουλών με εγκλεισμένο λιπαντικό έλαιο για την ανάπτυξη κεραμο-μεταλλικών επικαλύψεων μέσω θερμικού ψεκασμού (thermal spray). Στόχος ήταν η εφαρμογή των σύνθετων αυτών επικαλύψεων σε ελατήρια εμβόλου μηχανής εσωτερικής καύσης ντίζελ ναυτικού τύπου, για τον περιορισμό των απωλειών λόγω τριβής.Ως προς το σύστημα μικροκαψουλών αυτολίπανσης, αρχικά επιλέχθηκε να μελετηθεί ο εγκλεισμός υγρού λιπαντικού σε κέλυφος πολυ(ουρίας-φορμαλδεΰδης) μέσω του επί τόπου πολυμερισμού. Αντίστοιχα με το σύστημα αυτοΐασης, μελετήθηκε η επίδραση κρίσιμων παραμέτρων (λόγος μάζας πυρήνα:κελύφους, ρυθμός μηχανικής ανάδευσης, συγκέντρωση γαλακτωματοποιητή) στις ιδιότητες των καψουλών. Βασικός στόχος, σε αυτή τη μελέτη, ήταν η βελτίωση της θερμικής σταθερότητας (Τ5%> 300 °C) των καψουλών PUF, ώστε να ανταπεξέλθουν στις υψηλές θερμοκρασίες του θερμικού ψεκασμού. Ωστόσο, στη σειρά πειραμάτων που πραγματοποιήθηκε, ο σχηματισμός καψουλών ήταν περιορισμένος και παρατηρήθηκε κυρίως εκτεταμένη καταβύθιση πολυμερούς PUF. Η δε μελέτη επαναληψιμότητας της διεργασίας δεν παρουσίασε ικανοποιητικά αποτελέσματα, γεγονός που αποτελεί ανασταλτικό παράγοντα στη δυνατότητα μεταφοράς του συστήματος στη βιομηχανία. Για τον λόγο αυτό, επιλέχθηκε να αναπτυχθεί εναλλακτικό σύστημα μικροκαψουλών πολυσουλφόνης (PSF) με εγκλεισμένο υγρό λιπαντικό έλαιο μέσω της τεχνικής γαλακτωματοποίησης-εξάτμισης διαλύτη (emulsification-solvent evaporation). Η επιλογή του συστήματος στηρίχθηκε στην υψηλή θερμική σταθερότητα της πολυσουλφόνης (Td>500 °C). Οι παράμετροι της διεργασίας που μελετήθηκαν περιελάμβαναν τον λόγο μάζας πυρήνα:κελύφους, τον ρυθμό μηχανικής ανάδευσης, το ιξώδες του λιπαντικού (υλικό πυρήνα) και τη χρήση ομογενοποιητή. Η μελέτη των συνθηκών της διεργασίας κατέληξε σε δύο ποιότητες μικροκαψουλών, με διαφορετικό μέγεθος και απόδοση εγκλεισμού, οι οποίες αξιολογήθηκαν με επιτυχία ως προς τη δυνατότητα κλιμάκωσης της παραγωγής τους (από την κλίμακα των 35 mL/1 g στην κλίμακα των 400 mL/20 g καψουλών) και αποτέλεσαν υλικό τροφοδοσίας του θερμικού ψεκασμού. Οι δοκιμές θερμικού ψεκασμού πραγματοποιήθηκαν από τον τεχνολογικό φορέα ΕΒΕΤΑΜ Α.Ε., στα πλαίσια ερευνητικής συνεργασίας. Αρχικά, τροποποιήθηκε η τεχνική, ώστε να γίνεται εισαγωγή των καψουλών σε μορφή υδατικής διασποράς και σε απόσταση από την φλόγα πλάσματος, στοχεύοντας στον περιορισμό των θερμικών καταπονήσεων των καψουλών. Ακολούθησαν δοκιμές χρησιμοποιώντας ποικιλία κεραμο-μεταλλικών υλικών ως μητρικά υλικά, ελέγχοντας ταυτόχρονα κρίσιμες παραμέτρους της τεχνικής (παροχή υλικών, απόσταση και ταχύτητα ψεκασμού κ.α.). Οι σύνθετες επικαλύψεις που αναπτύχθηκαν αξιολογήθηκαν ως προς τα μορφολογικά τους χαρακτηριστικά, τις μηχανικές ιδιότητες και την τριβολογική τους συμπεριφορά από το Εργαστήριο Ναυπηγικής Τεχνολογίας του ΕΜΠ. Μέσω εικόνων SEM διαπιστώθηκε η επιτυχημένη ενσωμάτωση των μικροκαψουλών στις σύνθετες κεραμο-μεταλλικές επικαλύψεις, οι οποίες εμφάνισαν μείωση στον συντελεστή τριβής, έως και 59 %, ενώ μειωμένη ήταν και η φθορά που είχαν τα δείγματα (έως και 94 %). Τέλος, οι επικαλύψεις που εμφάνισαν τα πιο υποσχόμενα αποτελέσματα εφαρμόστηκαν με επιτυχία, σε ελατήρια εμβόλου μέσω θερμικού ψεκασμού το οποία τοποθετήθηκαν και λειτούργησαν σε κινητήρα εσωτερικής καύσης ντίζελ ναυτικού τύπου.