Ανάπτυξη καινοτόμου μεθόδου χαρακτηρισμού κλίνκερ με τη χρήση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης και κρυσταλλογραφική μελέτη φάσεων του κλίνκερ

Abstract

Clinker is the basic material of cement. However along with its production there are many gases released that contribute to the development of the greenhouse effect. The industry's shift to greener production processes, either by producing new types of clinker or by using alternative fuels in production or even by reducing the percentage of clinker in mixed cements, highlights the need for high quality clinker production. This need leads to the requirement for accurate and reliable methods of characterization of clinker. At the same time, it is becoming more and more imperative to acquire in-depth knowledge of the crystallography of this material, and more specifically of its polymorphic phases, which play a catalytic role in the physicochemical properties of clinker. This PhD thesis seeks to meet both of these needs. Methods for the characterization of clinker are developed with scanning electron microscopy techniques, with the main requirement of automating the process as much as possible while developing control metrics. Initially, an investigation of the parameters is carried out to optimize the sample preparation and the conditions of stability of the electron beam current. Then, in order to search for optimal conditions for acquisition of backscattered electrons images, the theoretical concept of segmentability is proposed. Segmentability is defined as the ability of an image to be segmented correctly. The segmentability index is then proposed as a metric that quantifies this capability. To validate this index, a method is developed to create artificial images of backscattered electrons. This method makes it possible to control all image parameters. Then, after selecting the optimal parameters of image capture based on segmentability, the effect of shooting parameters on backscattered electron images is studied and the Gaussian character of the intensity distributions of pixels of an image is demonstrated. This suggests the Gaussian Mixture Model (GMM) method as the optimal method of segmenting backscattered electron images using exclusively pixel intensity distribution. The reliability limits of this method are not known and are therefore studied in artificial image-intensity histograms. For the quantitative study of segmentation quality, a new metric (Distribution Similarity Index - DS) is defined. This study resulted in the development of a rule of thumb for evaluating histograms as to the ability of the GMM algorithm to segment them correctly. At the same time, a neural network model is being developed and trained for the evaluation of histograms, which has the ability to predict the DS index without requiring their analysis with the GMM method. The above study showed that the results of segmentation using the GMM algorithm alone can in many cases be improved, as only the distribution of pixel intensity of the image is optimized. For this purpose, a Markov random field algorithm was used in this PhD thesis, which optimizes the results of the GMM algorithm taking into account the spatial distribution of pixels. In many cases, the improvement achieved by this algorithm is not satisfactory due to the difficulty of separating luminosities of phases that have small Z-contrast and experimental conditions such as phenomenon of local charge of the sample. It is therefore necessary to differentiate between the different phases by an independent method. One such method is the Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) method from which elemental maps are extracted. Then, an algorithm for combining the individual elemental maps is developed to extract phase maps. Finally, these maps are introduced in a modified MRF algorithm where the information of the phase maps, the results of the BSE image segmentation with the GMM method and the secondary electron imaging containing the information concerning the roughness of the sample are combined. Combining all the above, a model for quantitative characterization of clinker samples using scanning electron microscopy is proposed. The application of this standard implies a systematic appearance of trace elements in some phases of clinker. According to the literature, some trace elements occur in specific polymorphs of the main phases of clinker. However, differentiating these polymorphs with the aforementioned electron microscopy techniques is extremely difficult. For this reason, X-ray diffraction is used in this thesis. Rietveld analysis is performed to obtain quantitative results based on the adaptation of crystallographic models to the measured X-ray diffraction diagrams from polycrystalline samples. In the context of this study, a correlation of the percentages of polymorphs of clinker phases is shown due to the extensive overlap of the main peaks of the polymorphs, which is due to the existence of relationships between the crystal structures of the polymorphs of the main phases of clinker. One way of studying these relationships in theoretical crystallography is structure–superstructure relations. The structure-superstructure relationships of belite polymorphs are investigated and the relationships of polymorphs with standard metal alloy structures are highlighted. Thorough study of ion locations in the fundamental cells of polymorphs indicates possible mechanisms of phase change between polymorphs. Finally, a comparative analysis of the results obtained from scanning electron microscopy and X-ray diffraction is performed. The results of these two methods are compared with the results of the X-ray fluorescence spectroscopy

Το κλίνκερ αποτελεί το βασικό υλικό του τσιμέντου, παράλληλα όμως με την παραγωγή του εκλύονται πολλά αέρια που συμβάλουν στην ανάπτυξη του φαινομένου του θερμοκηπίου. Η στροφή της βιομηχανίας σε πιο «πράσινες» διαδικασίες παραγωγής, είτε με τη παραγωγή νέων τύπων κλίνκερ είτε με την χρήση εναλλακτικών καυσίμων στη παραγωγή ή ακόμα και με την μείωση του ποσοστού κλίνκερ σε σύμμεικτα τσιμέντα, αναδεικνύει την ανάγκη για παραγωγή υψηλής ποιότητας κλίνκερ. Η ανάγκη αυτή οδηγεί στην απαίτηση για ακριβείς και αξιόπιστες μεθόδους χαρακτηρισμού του κλίνκερ. Παράλληλα γίνεται όλο και πιο επιτακτική η απόκτηση εις βάθους γνώσης της κρυσταλλογραφίας του υλικού αυτού, και πιο συγκεκριμένα των πολύμορφων των φάσεων, που παίζουν καταλυτικό ρόλο στις φυσικοχημικές ιδιότητες του κλίνκερ. Η παρούσα διδακτορική διατριβή επιδιώκει να καλύψει και τις δύο αυτές ανάγκες. Αναπτύσσονται μέθοδοι για τον χαρακτηρισμό κλίνκερ με τεχνικές ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης, με κύρια απαίτηση την όσο το δυνατό αυτοματοποίηση της διαδικασίας με ταυτόχρονη ανάπτυξη μετρικών ελέγχου της. Αρχικά πραγματοποιείται μια διερεύνηση των παραμέτρων για την βελτιστοποίηση της προετοιμασίας του δείγματος και των συνθηκών σταθερότητας του ρεύματος της δέσμης ηλεκτρονίων. Στη συνέχεια, με σκοπό την αναζήτηση των βέλτιστων συνθηκών λήψης εικόνων οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων, προτείνεται η θεωρητική έννοια της κατατμησιμότητας. Ως κατατμησιμότητα ορίζεται η δυνατότητα μια εικόνας να κατατμηθεί ορθά. Στη συνέχεια προτείνεται ο δείκτης κατατμησιμότητας ως μια μετρική που ποσοτικοποιεί αυτή την ικανότητα. Για την επικύρωση του δείκτη αναπτύσσεται μέθοδος δημιουργίας τεχνητών εικόνων οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων. Η μέθοδος αυτή δίνει τη δυνατότητα ελέγχου του συνόλου των παραμέτρων της εικόνας. Ακολούθως με βάση την κατατμησιμότητα επιλέγονται οι βέλτιστες παράμετροι λήψης των εικόνων, μελετάται η επίδραση των παραμέτρων λήψης στις εικόνες οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων και καταδεικνύεται μεταξύ άλλων ο Γκαουσιανός χαρακτήρας των κατανομών έντασης των εικονοστοιχείων μιας εικόνας. Το γεγονός αυτό υποδεικνύει την μέθοδο μιγμάτων Γκαουσιανών μοντέλων (Gaussian Mixture Model GMM) ως τη βέλτιστη μέθοδο κατάτμησης εικόνων οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων αξιοποιώντας αποκλειστικά την πληροφορία που αφορά την κατανομή της έντασης των εικονοστοιχείων. Τα όρια αξιοπιστίας της μεθόδου αυτής δεν είναι γνωστά και συνεπώς μελετώνται σε τεχνητά ιστογράμματα έντασης εικόνων. Για την ποσοτική μελέτη της ποιότητας της κατάτμησης ορίζεται μια νέα μετρική (δείκτης Distribution Similarity - DS). Η μελέτη αυτή είχε ως αποτέλεσμα την ανάπτυξη εμπειρικού κανόνα αξιολόγησης των ιστογραμμάτων ως προς την ικανότητα του αλγορίθμου GMM να τα κατατμήσει σωστά. Παράλληλα αναπτύσσεται και εκπαιδεύεται μοντέλο νευρωνικών δικτύων για την αξιολόγηση των ιστογραμμάτων το οποίο έχει την δυνατότητα πρόβλεψης του δείκτη DS χωρίς να απαιτείται η ανάλυσή τους με την μέθοδο GMM. Η παραπάνω μελέτη έδειξε ότι τα αποτελέσματα της κατάτμησης με την χρήση αποκλειστικά του αλγορίθμου GMM σε πολλές περιπτώσεις επιδέχονται βελτιώσεων, καθώς βελτιστοποιείται μόνο η κατανομή της έντασης των εικονοστοιχείων της εικόνας. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα διδακτορική διατριβή αλγόριθμος Μαρκοβιανών τυχαίων πεδίων που βελτιστοποιεί τα αποτελέσματα του αλγορίθμου GMM λαμβάνοντας υπόψη και την χωρική κατανομή των εικονοστοιχείων. Σε αρκετές περιπτώσεις η βελτίωση που επιτυγχάνεται με τον αλγόριθμο αυτό δεν είναι ικανοποιητική λόγω της δυσκολίας διαχωρισμού φωτεινοτήτων φάσεων που έχουν μικρή Ζ-αντίθεση ( Z-contrast) και πειραματικών συνθηκών όπως το φαινόμενο της τοπικής φόρτισης του δείγματος. Κατά συνέπεια είναι απαραίτητη η διαφοροποίηση των διαφορετικών φάσεων με μία ανεξάρτητη μέθοδο. Μια τέτοια μέθοδος είναι η μέθοδος Φασματοσκοπίας Διασποράς Ενέργειας ακτίνων-Χ (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy EDS) από την οποία εξάγονται στοιχειακοί χάρτες. Στην συνέχεια αναπτύσσεται αλγόριθμος συνδυασμού των μεμονωμένων στοιχειακών χαρτών για την εξαγωγή χαρτών φάσεων. Οι χάρτες αυτοί τέλος εισάγονται σε τροποποιημένο αλγόριθμο MRF όπου συνδυάζονται οι πληροφορίες των χαρτών φάσεων, των αποτελεσμάτων της κατάτμησης εικόνων BSE με τη μέθοδο GMM και της απεικόνισης με δευτερογενή ηλεκτρόνια στην οποία περιέχεται η πληροφορία που αφορά την τραχύτητα του δείγματος. Συνδυάζοντας όλα τα παραπάνω προτείνεται ένα πρότυπο ποσοτικού χαρακτηρισμού δειγμάτων κλίνκερ με την χρήση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης. Η εφαρμογή του προτύπου αυτού υποδηλώνει μια συστηματική εμφάνιση ιχνοστοιχείων σε μερικές φάσεις του κλίνκερ. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία ορισμένα ιχνοστοιχεία εμφανίζονται σε συγκεκριμένα πολύμορφα των κύριων φάσεων του κλίνκερ. Η διαφοροποίηση ωστόσο των πολυμόρφων αυτών με τις προαναφερθείσες τεχνικές ηλεκτρονικής μικροσκοπίας είναι εξαιρετικά δύσκολη. Για αυτό τον λόγο στα πλαίσια της παρούσας διατριβής χρησιμοποιείται η περίθλαση ακτίνων Χ. Πραγματοποιείται ανάλυση Rietveld για την εξαγωγή ποσοτικών αποτελεσμάτων η οποία βασίζεται στην προσαρμογή κρυσταλλογραφικών μοντέλων στα μετρούμενα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ από πολυκρυσταλλικά δείγματα. Στα πλαίσια της μελέτης αυτής αναδεικνύεται μία συσχέτιση των ποσοστών των πολυμόρφων των φάσεων του κλίνκερ λόγω της εκτεταμένης επικάλυψης των κύριων κορυφών των πολύμορφων, γεγονός που οφείλεται στην ύπαρξη σχέσεων μεταξύ των κρυσταλλικών δομών των πολυμόρφων των κύριων φάσεων του κλίνκερ. Ένας τρόπος μελέτης αυτών των σχέσεων στην θεωρητική κρυσταλλογραφία είναι οι σχέσεις δομής – υπερδομής. Διερευνώνται οι σχέσεις δομής - υπερδομής των πολύμορφων του μπελίτη και αναδεικνύονται οι σχέσεις των πολύμορφων με πρότυπες δομές μεταλλικών κραμάτων. Η διεξοδική μελέτη των θέσεων των ιόντων στις θεμελιώδεις κυψελίδες των πολύμορφων υποδεικνύουν πιθανούς μηχανισμούς αλλαγής φάσης μεταξύ των πολύμορφων. Τέλος πραγματοποιείται μία συγκριτική ανάλυση των αποτελεσμάτων που προκύπτουν από την ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης και την περίθλαση ακτίνων Χ. Τα αποτελέσματα των δύο αυτών μεθόδων συγκρίνονται με τα αποτελέσματα της τεχνικής φασματοσκοπίας φθορισμού ακτίνων Χ η οποία έχει ευρεία εφαρμογή στην βιομηχανία τσιμέντου.