Microplastics in aquatic environments and the sustainable (nano)composite biodegradable and/or biocompatible polymer blends as mitigation solutions to plastic pollution

Abstract

This PhD thesis examines microplastics' characteristics in aquatic environments, their monitoring, spread, and sustainable management. Globally, microplastic pollution threatens wildlife, predators, and people, affecting marine habitats worldwide. The accumulation of microplastics (MPs) worldwide, their microbiological residence, and the existence of paint particles and resins in ports and seas are all covered in this thesis. It draws attention to the application of fiber-reinforced plastic (FRP) matrices in paints and shipbuilding, as well as the significance of appropriate sample methods for assessing and monitoring microplastic contamination. This thesis presents a timeline of MPs' appearance and evolution, examining their correlation with recycling rates, land filling rates, and mismanaged litter. Finding substitutes for conventional plastics is crucial for eradicating MPs and reducing their impact on society. This thesis proposes alternative methods of valorizing plastic waste, highlighting the need for improved waste management methods. Biodegradable plastic is a viable alternative due to its faster decomposition and vulnerability to microorganisms. Recycling technology is crucial, but only a few products are recycled, highlighting the need for sustainable waste management. The thesis explores the reuse and recycling of commercial polymers by incorporating biocompatible materials like PET-based nanocomposites and nanoclays, examining their impact on morphology, surface characteristics, and thermal stability through melt mixing. It also explores the use of bio-based polymers like PLA in plastic packaging, aiming to reduce plastic pollution by reusing and recycling commercial polymers with biocompatible materials, focusing on PET/PLA blends made from recycled plastics. A study created blends containing 50% to 90% PET and nanoclay to examine their impact on morphology, surface characteristics, and thermal stability. Various tests were conducted, revealing consistent nanoclay dispersion in the polymer matrix. The addition of nanoclay increased blends' roughness and thermal stability but degraded over two processes. Contamination of rPET with rPLA reduces thermal stability, leading to degraded materials. This study investigates recyclable PET and PLA waste, identifying sustainable mixes and clay impacts, and aiming to create usable products from waste polyester mixes. The study explores the thermal degradation kinetics of PET/PLA blends using non-isothermal thermogravimetric data and a simulation model based on random-scission mechanism. The model, improved from Simha and Wall's concept, accurately describes the heat degradation of PET/PLA blends across a wide conversion range, addressing a major problem in polymer recycling. It reveals variations in conversion rates, with low conversions accelerating PLA breakdown and intermediate conversions potentially synergistically affecting the presence of nanoparticles. The presence of nanoclay layers in polymer nanocomposites during thermal degradation can either act as a mass-transport barrier to volatile products or accelerate decomposition through catalytic activity. Small amounts of nanoclay improve thermal stability. A theoretical kinetic model was created, considering autocatalytic effects from carboxylic group production during polyester breakdown. A diffusion-based model was used to account for these effects. A diffusion-controlled model of clay's impact on thermal degradation of polymer blends was proposed based on kinetic characteristics and three modifiable parameters. The model's predictive abilities were investigated under isothermal conditions, marking the first time such a model has been proposed.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάζει τα χαρακτηριστικά των μικροπλαστικών στο υδάτινο περιβάλλον, την παρακολούθηση, την εξάπλωση και τη βιώσιμη διαχείρισή τους. Παγκοσμίως, η ρύπανση από μικροπλαστικά απειλεί την άγρια ζωή, τα αρπακτικά και τους ανθρώπους, επηρεάζοντας τα θαλάσσια ενδιαιτήματα παγκοσμίως. Εφιστά την προσοχή στην αξιολόγηση και την παρακολούθηση της μόλυνσης από μικροπλαστικά. Η παρούσα διατριβή παρουσιάζει ένα χρονοδιάγραμμα της εμφάνισης και της εξέλιξης των μικροπλαστικων, εξετάζοντας τη συσχέτισή τους με τα ποσοστά ανακύκλωσης, τα ποσοστά υγειονομικής ταφής και τα κακοδιαχειριζόμενα απορρίμματα. Η εξεύρεση υποκατάστατων για τα συμβατικά πλαστικά είναι ζωτικής σημασίας. Η παρούσα διατριβή προτείνει εναλλακτικές μεθόδους αξιοποίησης των πλαστικών αποβλήτων, αναδεικνύοντας την ανάγκη για βελτιωμένες μεθόδους διαχείρισης των αποβλήτων. Τα βιοδιασπώμενα πλαστικά αποτελούν μια βιώσιμη εναλλακτική λύση λόγω της ταχύτερης αποσύνθεσής τους και της ευπάθειάς τους στους μικροοργανισμούς. Η διατριβή διερευνά την επαναχρησιμοποίηση και την ανακύκλωση εμπορικών πολυμερών με την ενσωμάτωση βιοσυμβατών υλικών, όπως νανοσύνθετα με βάση το PET και νανοενισχυτικά, εξετάζοντας την επίδρασή τους στη μορφολογία, τα επιφανειακά χαρακτηριστικά και τη θερμική σταθερότητα μέσω ανάμιξης τήγματος. Διερευνά επίσης τη χρήση πολυμερών βιολογικής βάσης όπως το PLA στις πλαστικές συσκευασίες, με στόχο τη μείωση της ρύπανσης από πλαστικά μέσω της επαναχρησιμοποίησης και ανακύκλωσης εμπορικών πολυμερών με βιοσυμβατά υλικά, εστιάζοντας σε μείγματα PET/PLA από ανακυκλωμένα πλαστικά. Μια μελέτη δημιούργησε μείγματα που περιείχαν 50% έως 90% ΡΕΤ και νανοάργιλο για να εξετάσει την επίδρασή τους στη μορφολογία, τα επιφανειακά χαρακτηριστικά και τη θερμική σταθερότητα. Η προσθήκη νανοαργίλου αύξησε την τραχύτητα και τη θερμική σταθερότητα των μειγμάτων, αλλά υποβαθμίστηκε κατά τη διάρκεια δύο διεργασιών. Η επιμόλυνση του rPET με rPLA μειώνει τη θερμική σταθερότητα, οδηγώντας σε υποβαθμισμένα υλικά. Η παρούσα μελέτη διερευνά τα ανακυκλώσιμα απόβλητα PET και PLA, προσδιορίζοντας βιώσιμα μίγματα και τις επιπτώσεις της αργίλου, με στόχο τη δημιουργία χρήσιμων προϊόντων από απόβλητα μίγματα πολυεστέρα. Η μελέτη διερευνά την κινητική της θερμικής αποικοδόμησης των μιγμάτων PET/PLA χρησιμοποιώντας μη ισοθερμικά θερμοβαρυμετρικά δεδομένα και ένα μοντέλο προσομοίωσης που βασίζεται σε μηχανισμό τυχαίας διάσπασης. Το μοντέλο, βελτιωμένο από την ιδέα των Simha και Wall, περιγράφει με ακρίβεια τη θερμική αποικοδόμηση των μιγμάτων PET/PLA σε ένα ευρύ φάσμα μετατροπής, αντιμετωπίζοντας ένα σημαντικό πρόβλημα στην ανακύκλωση πολυμερών. Αποκαλύπτει διακυμάνσεις στους ρυθμούς μετατροπής, με τις χαμηλές μετατροπές να επιταχύνουν τη διάσπαση του PLA και τις ενδιάμεσες μετατροπές να επηρεάζουν ενδεχομένως συνεργιστικά την παρουσία νανοσωματιδίων. Η παρουσία στρωμάτων νανοαργίλου σε νανοσύνθετα πολυμερή κατά τη θερμική αποικοδόμηση μπορεί είτε να λειτουργήσει ως φράγμα μεταφοράς μάζας στα πτητικά προϊόντα είτε να επιταχύνει την αποσύνθεση μέσω καταλυτικής δραστηριότητας. Μικρές ποσότητες νανοαργίλου βελτίωσαν τη θερμική σταθερότητα. Δημιουργήθηκε ένα θεωρητικό κινητικό μοντέλο, λαμβάνοντας υπόψη τα αυτοκαταλυτικά αποτελέσματα από την παραγωγή καρβοξυλικών ομάδων κατά τη διάσπαση του πολυεστέρα. Χρησιμοποιήθηκε ένα μοντέλο βασισμένο στη διάχυση για να ληφθούν υπόψη αυτές οι επιδράσεις. Προτάθηκε ένα ελεγχόμενο από τη διάχυση μοντέλο της επίδρασης της αργίλου στη θερμική αποικοδόμηση των μιγμάτων πολυμερών, με βάση τα κινητικά χαρακτηριστικά και τρεις τροποποιήσιμες παραμέτρους. Οι προβλεπτικές ικανότητες του μοντέλου διερευνήθηκαν σε ισόθερμες συνθήκες, σηματοδοτώντας την πρώτη φορά που προτείνεται ένα τέτοιο μοντέλο.