Σύνθεση και χαρακτηρισμός 1-D και 2-D δομών με βάση τον άνθρακα προς την παραγωγή και μελέτη πολυλειτουργικών νανοσύνθετων υλικών

Abstract

In the doctoral thesis, the subject of study was the synthesis of carbon-based nanostructures, specifically carbon nanotubes and graphene structures, where the largest amount of work is presented. In addition, four cases of applications of carbon nanoparticles towards the production of multifunctional composite materials were investigated. Specifically, a parameterization study of the catalyst and the organic precursor compounds was carried out towards the production of carbon nanotubes (CNTs) and carbon nanofibers (CNFs) through chemical vapor deposition (CVD). Stainless steel was used as the primary catalytic substrate in a chemical process characterized by the term "metal dusting", after activation of the substrate through thermal oxidation in an atmospheric environment. This step contributes to the removal of the passive Cr layer, which suppresses the nucleation and thus the growth of CNTs. These materials were characterized by Raman and FTIR spectroscopy, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and quantitatively characterized by X-ray dispersive spectroscopy (EDX) to evaluate their quality. In addition, a study of the development of graphene structures was carried out. In the first case, the methodologies to synthesize graphene oxide (GO) were developed with the modified Hummers method, called the Tour method. In addition, two reduction methods (thermal and chemical) of GO were also developed, which were evaluated for their effectiveness and led to the synthesis of reduced graphene oxide (rGO). The methodologies were optimized and transferred to a larger scale, of the order of 50 grams per batch. Furthermore, the effect of an electric field on the exfoliation of graphite to produce two-dimensional (2-D) graphene structures, termed as Graphene Nanoplatelets (GNPs), was studied. The galvanostatic process involved varying the parameters of potential, process duration, and chemical medium or electrolyte. To improve the management of resources and time, a design of the experiments was carried out. A second stage was adopted so as to enable the reduction of the percentage of oxygen below 15 at. % towards the annealing of the graphitic lattice. The thermoreduction process in the presence of hydrogen (H2) and argon (Ar) led to the further exfoliation of the oxidized graphite for the production of GNPs on a laboratory scale of production, as demonstrated by Transmission Electron Microscopy (TEM, model FEI CM20). Analogous characterizations, as mentioned above, were used to evaluate the synthesized graphene materials. Subsequently, a study of multi-functional nanocomposites, reinforced with carbon-based nanomaterials, was carried out in four different study cases:- In epoxy matrix of composites reinforced with carbon fibers towards increasing the cohesiveness of the fiber-matrix interface through the growth of carbon nanotubes directly on the carbon fibers, and a comparison was made with a reference sample, and with composites where the surface modification of the carbon fibers is different,- In a cement matrix to improve the progress of hydration reactions through the addition of carbon nanotubes in different proportions by weight, and consequently study the potential to increase the macromechanical properties,- In thermoplastic polyethylene matrix to improve thermal conductivity through the addition of carbon nanotubes. The study was carried out at different weight ratios with and without the use of plasticizer to evaluate the increase of thermal properties, and- In a thermoplastic matrix of thermoplastic polyurethane and polyamide to improve the electrical and thermal properties through the addition of carbon nanotubes and graphene structures. The aim was to achieve self-healing functionality through the Joule effect, to enable the repair of the material when it undergoes some form of local plastic deformation. In the first two cases, for carbon fiber-reinforced epoxy matrix nanocomposites and cement specimens, nanomechanical property mapping was performed to identify the phases of the composite and to identify the strengthening mechanism of an unknown specimen, and to quantify the hydrated phases and identify the hydrated phases in an unknown dataset, respectively. This was achieved through the development of innovative Artificial Intelligence and Machine Learning algorithms within the framework of the PhD thesis.

Στη διδακτορική διατριβή αντικείμενο μελέτης αποτέλεσε η σύνθεση νανοδομών με βάση τον άνθρακα, και συγκεκριμένα νανοσωλήνων άνθρακα και δομών του γραφενίου, όπου παρουσιάζεται ο μεγαλύτερος όγκος εργασίας. Επιπλέον, μελετήθηκαν τέσσερις περιπτώσεις εφαρμογών των νανοσωματιδίων του άνθρακα προς την παραγωγή πολυλειτουργικών σύνθετων υλικών. Συγκεκριμένα πραγματοποιήθηκε μελέτη παραμετροποίησης του καταλύτη και των οργανικών πρόδρομων ενώσεων προς την παραγωγή νανοσωλήνων (CNTs) και νανοϊνών άνθρακα (CNFs) μέσω χημικής εναπόθεσης ατμών (CVD). Ο ανοξείδωτος χάλυβας χρησιμοποιήθηκε σαν πρωτεύον καταλυτικό υπόστρωμα σε μια χημική διεργασία που χαρακτηρίζεται με τον όρο “metal dusting”, έπειτα από ενεργοποίηση του υποστρώματος μέσω της θερμικής οξείδωσης σε περιβάλλον ατμόσφαιρας. Αυτό το στάδιο συνεισφέρει στην απομάκρυνση του παθητικού στρώματος Cr, το οποίο καταστέλλει την πυρηνοποίηση και συνεπώς την ανάπτυξη CNTs. Τα υλικά αυτά χαρακτηρίστηκαν διαμέσω της φασματοσκοπίας Raman και FTIR, της περίθλασης ακτινών Χ (XRD), της ηλεκτρονιακής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM), ενώ χαρακτηρίστηκαν ποσοτικά από τη φασματοσκοπία διασποράς ακτινών Χ (EDX) προς την αξιολόγηση της ποιότητάς τους.Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε μελέτη ανάπτυξης δομών του γραφενίου. Στην πρώτη περίπτωση αναπτύχθηκαν οι μεθοδολογίες σύνθεσης οξειδίου του γραφενίου (GO) με την τροποποιημένη μέθοδο Hummers, επονομαζόμενη ως μέθοδος Tour, ενώ ακόμη αναπτύχθηκαν δύο μέθοδοι αναγωγής (θερμική και χημική) του GO, οι οποίες αξιολογήθηκαν ως προς την αποτελεσματικότητά τους και οδήγησαν στην σύνθεση του ανιγμένου οξειδίου του γραφενίου (rGO). Οι μεθοδολογίες βελτιστοποιήθηκαν και μεταφέρθηκαν σε μεγαλύτερη κλίμακα, της τάξεως των 50 γραμμαρίων ανά παρτίδα. Ακόμη, μελετήθηκε η επίδραση ηλεκτρικού πεδίου στην αποφλοίωση του γραφίτη προς παραγωγή διδιάστατων (2-D) δομών του γραφενίου που χαρακτηρίζονται ως Graphene Nanoplatelets (GNPs). Η γαλβανοστατική διεργασία περιλάμβανε τη μεταβολή των παραμέτρων του δυναμικού, της διάρκειας της διεργασίας και του χημικού μέσου ή ηλεκτρολύτη. Για την βελτίωση της διαχείρισης των πρωτογενών υλών και του χρόνου, πραγματοποιήθηκε σχεδιασμός των πειραμάτων. Ένα δεύτερο στάδιο υιοθετήθηκε έτσι ώστε να καταστεί δυνατή η μείωση του ποσοστού του οξυγόνου < 15% προς την ανόπτηση του γραφητικού πλέγματος. Η διεργασία θερμοαναγωγής παρουσία υδρογόνου (H2) και αργού (Ar) οδήγησε στην περαιτέρω αποφλοίωση του οξειδωμένου γραφίτη για την παραγωγή των GNPs σε εργαστηριακή κλίμακα, όπως αποδείχθηκε μέσω Ηλεκτρονιακού Μικροσκοπίου Διέλευσης (Transmission Electron Microscopy - TEM, model FEI CM20). Ανάλογοι χαρακτηρισμοί, όπως προαναφέρθηκαν, χρησιμοποιήθηκαν για την αξιολόγηση του υλικού που συντέθηκε. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκε μελέτη νανοσύνθετων, ενισχυμένα με νανοϋλικά με βάση τον άνθρακα (που παράχθηκαν κατά την διδακτορική διατριβή και εμπορικά), σε τέσσερις διαφορετικές περιπτώσεις μελέτης, με τη βοήθεια τεχνικών ενόργανης ανάλυσης και «έξυπνων» εργαλείων: • Σε εποξειδική μήτρα σύνθετων ενισχυμένων με ίνες άνθρακα προς την αύξηση της συνεκτικότητας της διεπιφάνειας ίνας μήτρας μέσω της ανάπτυξης νανοσωλήνων άνθρακα απευθείας πάνω στις ίνες άνθρακα, και πραγματοποιήθηκε σύγκριση με δοκίμιο αναφοράς και με σύνθετα όπου διαφέρει η επιφανειακή τροποποίηση των ινών άνθρακα, • Σε μήτρα τσιμέντου προς την βελτίωση της προόδου των αντιδράσεων ενυδάτωσης μέσω της προσθήκης νανοσωλήνων άνθρακα σε διαφορετική αναλογία κατά βάρος, και κατά συνέπεια την αύξηση των μακρομηχανικών ιδιοτήτων, • Σε θερμοπλαστική μήτρα πολυαιθυλενίου προς τη βελτίωση της θερμικής αγωγιμότητας μέσω της προσθήκης νανοσωλήνων άνθρακα. Πραγματοποιήθηκε η μελέτη ενίσχυσης σε διαφορετικές κατά βάρος αναλογίες με και χωρίς τη χρήση πλαστικοποιητή, και • Σε θερμοπλαστική μήτρα θερμοπλαστικής πολυουρεθάνης και πολυαμιδίου προς την βελτίωση των ηλεκτρικών και θερμικών ιδιοτήτων μέσω της προσθήκης νανοσωλήνων άνθρακα και δομών του γραφενίου, με σκοπό την επίτευξη της λειτουργικότητας self-healing μέσω του Joule effect, για την επιδιόρθωση του υλικού όταν αυτό υποστεί κάποια μορφή πλαστικής παραμόρφωσης. Στις πρώτες δύο περιπτώσεις, για τα νανοσύνθετα εποξειδικής μήτρας ενισχυμένα με ίνες άνθρακα και τα δοκίμια τσιμέντου, διεξάχθηκε χαρτογράφηση των νανομηχανικών ιδιοτήτων με σκοπό την αναγνώριση των φάσεων του συνθέτου και της ταυτοποίησης του μηχανισμού ενίσχυσης ενός άγνωστου δοκιμίου, και την ποσοτικοποίηση των ενυδατωμένων φάσεων και την αναγνώριση των ενυδατωμένων φάσεων σε άγνωστο σετ δεδομένων, αντίστοιχα. Αυτό επιτεύχθηκε μέσω της ανάπτυξης καινοτόμων αλγορίθμων Artificial Intelligence και Machine Learning στα πλαίσια της διδακτορικής διατριβής.