Petrological and geochemical features of the mesozoic bituminous formations of the Parnassos-Ghiona zone, Greece

Abstract

The scientific interest regarding the hydrocarbon generation potential in Greece is generally focused on the formations of the Ionian Unit in the western areas of the country, where oil-seepages are well known. In contrast, Parnassos-Ghiona geotectonic Unit (PGU), Central Mainland Greece, has mainly been studied for the presence of bauxite ores. However, so-called bituminous limestone strata overlying the three bauxite strata are described in the up-to-date literature, as well as other Upper Cretaceous organic-rich strata including local coal lenses and thin shale layers, occur on top of the b3 bauxite horizon across PGU. In the present study, a series of outcrop and underground sites, as well as lab-core sections, representing all three bauxite strata hosted within PGU and their underlying/overlying formations, have been studied by means of organic petrology and geochemistry, including both Rock-Eval and GC-MS analysis, mineralogy and inorganic geochemistry, as well as microfacies analysis for the case of the carbonate strata. The aim of this study is to interpret the palaeoenvironmental setting during the deposition of the studied formations; the aspects of the palaeoenvironmental evaluation include the determination of the conditions favouring the organic matter accumulation subsequently to the b2 and b3 bauxite formations, as well as the determination of the palaeoenvironmental trend of PGU since the deposition of the Upper Cretaceous b3 strata towards the occurrence of the Paleogene dubmarine fan deposits. In addition, part of the main scope of the present study has been the assessment of the hydrocarbon generation potential of the studied PGU strata. Beginning from the older b1 ore body, the study of the outcrop sections of interest revealed that the bauxite-mud deposition during Middle-Upper Jurassic (Callovian-Oxfordian) was promptly followed by flooding of the karstic cavities at the studied sites, evolving into a shallow-marine depositional setting, corresponding to the D1 and D2 platform stages (see Carras, 1995), depending on the site, of the Distomon limestone strata. The restricted platform interior later evolved into a deeper part of the rimmed platform exterior model, which was established during the Upper Jurassic (Upper Kimmeridgian - Upper Tithonian), as suggested by the pelagic wackstones/ packstone collected at the AG site. The study of the aforementioned “Distomon” limestone strata following the b1 horizon formation do not support the accumulation and preservation of OM during these times. The study of the Upper Jurassic (Kimmeridgian-Tithonian) b2 bauxite strata, at one outcrop section at the western part of the PGU extent (DES6), revealed that the main bauxite paragenesis consists of boehmite and goethite and less of haematite, whereas the transitional bauxite-shale stage is dominated by the presence of chamosite. A thin organic-rich bauxite-shale layer on the top of the b2 horizon is mainly characterized by type IV bituminite and solid-bitumen content and displays a Tmax value falling within the oil-generation window. Hence, the HC generation from strata deposited right after the b2 ore body formation is not excluded.The sections of interest overlying the Upper Cretaceous (Cenomanian-Turonian) b3 horizon revealed the establishment of different depositional settings, depending on the studied site, including prompt deepening towards a shallow-marine platform interior setting (FZ7-9), during which adequate accumulation and/or preservation of organic matter was in cases favored right after the bauxite-mud deposition, shallow-marine basins with limited water circulation, as well as proximal to the sea paralic mires controlled by high-energy/tidal and oxidizing conditions. The study of the coal lenses revealed the establishment of two different coal-forming modes of organic matter depositional settings, including paralic mires on the top of the lateritic mud deposition, and paralic mires developed upon the Lower Cretaceous limestone bedrock. The low/very low grade humic coal lenses at the Vagoneto and Gouves sites formed by accumulation of mostly herbaceous plants, being characterized by elevated amounts of detrovitrinite and inertinite, and variable amounts of liptinites usually in the form of sporinite and alginite. Accordingly, the Rock-Eval data indicate the occurrence of all kerogen types, with the Types III and IV generally prevailing. The overall coal-petrographic data indicate intense oxidation in the palaeo-mires, possibly related to the dry warm Turonian climate and/or the influence of brackish waters. Τhe thermal maturity of the coal lenses , based on both vitrinite reflectance and Rock-Eval data, indicates Medium Rank Bituminous coals or, in terms of hydrocarbon generation, the early oil window stage. The uppermost Upper Cretaceous (Senonian) limestone strata was deposited under the conditions of shallow-marine platform interior setting (FZ7-9), during which adequate accumulation and/or preservation of organic matter was not favored. During the Upper Cretaceous, the palaeo-environmental evolution of the PGU reached the FZ6 of the platform margin within the stratigraphic extent of the studied strata, followed by two alterations of carbonate platform settings and flysch-forming environments (reporting the onset of the orogenetic status within PGU during the transition of Maastrichtian and Paleogene), as recorded on the alteration of submarine fan deposits and pelagic limestones, before the final occurrence of the Paleogene sub-marine fan deposits. The Paleogene submarine fan deposits, represented by one site comprising a few-meter-thick sequence of alternating sandstone and marl strata, displayed a small amount of both indigenous and migrated solid hydrocarbons (corresponding to a maximum of 0.5 wt.-% TOC), suggesting a possible migration of hydrocarbons from the Cretaceous organic-rich formations. However, the reservoir features along with the theory of in-situ hydrocarbon generation in this sedimentary sequence belonging to the PGU Paleogene submarine fan deposits needs to be further investigated.

Το επιστημονικό ενδιαφέρον σχετικά με το δυναμικό γένεσης υγρών και αέριων υδρογονανθράκων στον Ελλαδικό χώρο έχει μέχρι σήμερα επικεντρωθεί στους ιζηματογενείς σχηματισμούς της Ιονίου Ενότητας, στο δυτικό μέρος της χώρας. Αντιθέτως, η Γεωτεκτονική Ενότητα Παρνασσού-Γκιώνας, η οποία βρίσκεται στην Στερεά Ελλάδα, έχει ως επί το πλείστων απασχολήσει την επιστημονική κοινότητα αναφορικά με τα βωξιτικά κοιτάσματα. Ωστόσο, η Ενότητα Παρνασσού-Γκιώνας περιλαμβάνει βιτουμενιούχους ασβεστόλιθους, όπως αναφέρονται στη βιβλιογραφία, καθώς και άλλους πλούσιους σε οργανικό υλικό σχηματισμούς, οι οποίοι εμφανίζονται υπερκείμενα των βωξιτικών οριζόντων της Ενότητας. Στους σχηματισμούς αυτούς περιλαμβάνονται λεπτοί φακοί γαιάνθρακα, Άνω-Κρητιδικής ηλικίας, υπερκείμενα του τρίτου και νεότερου βωξιτικού ορίζοντα (b3).Στην παρούσα διατριβή, μελετήθηκε μια σειρά από επιφανειακές και υπόγειες θέσεις, καθώς επίσης και πυρήνες γεωτρήσεων, που αντιπροσωπεύουν τους τρεις βωξιτικούς ορίζοντες της Ενότηας Παρνασσού-Γκιώνας, συμπεριλαμβανομένου και των υποκείμενων/υπερκείμενων σχηματισμών. Οι μέθοδοι έρευνας περιλαμβάνουν οργανική πετρολογία και γεωχημεία, ορυκτολογική εξέταση και ανόργανη γεωχημεία, καθώς και μικροφασική ανάλυση στην περίπτωση των ανθρακικών σχηματισμών. Σκοπός της παρούσας διατριβής υπήρξε η αναπαράσταση του παλαιοπεριβάλλοντος απόθεσης κατά την απόθεση των υπό μελέτη ιζηματογενών σχηματισμών, καθώς και εκτίμηση του δυναμικού πετρελαιογένεσης, ως αποτέλεσμα της επαρκούς απόθεσης και διατήρησης οργανικού υλικού. Η αξιολόγηση του παλαιοπεριβάλλοντος απόθεσης περιλαμβάνει την εκτίμηση των συνθηκών που ευνοούν την απόθεση οργανικού υλικού αμέσως μετά το σχηματισμό των βωξιτικών φακών, καθώς και η εκτίμηση της παλαιοπεριβαλλοντικής εξέλιξης της πλατφόρμας, από την απόθεση του τρίτου βωξιτικού ορίζοντα ως και την αρχή του Παλαιογενούς φλύσχη. Ξεκινώντας από τον παλαιότερο βωξιτικό ορίζοντα b1, η πετρογραφική μελέτη τριών επιφανειακών θέσεων αποκάλυψε ότι μετά από την απόθεση της βωξιτικής λάσπης, κατά τη διάρκεια του Μέσου-Ανώτερου Ιουρασσικού (Καλλόβιου-Οξφόρδιου), ταχέως ακολούθησε πλημμύριση των καρστικών κοιλοτήτων και εν συνεχεία το περιβάλλον απόθεσης εξελίχθηκε σε ρηχό θαλάσσιο (ΦΖ8), το οποίο αντιστοιχεί στα στάδια Δ1 και Δ2 (βλ. Carras, 1995) της ανθρακικής πλατφόρμας Παρνασσού-Γκιώνας, ανάλογα με τη θέση εμφάνισης των ασβεστόλιθων «Διστόμου». Το παλαιοπεριβάλλον εσωτερικής πλατφόρμας εξελίχθηκε ως το Ανώτερο Τιθώνιο σε μια βαθύτερη φασική ζώνη της εξωτερικής πλατφόρμας, όπως προκύπτει από τους πελαγικούς wackstone/packstone ασβεστόλιθους που συλλέχθηκαν στην τοποθεσία του Άγιου Γεώργιου (AG).Η μελέτη του δεύτερου βωξιτικού ορίζοντα, ο οποίος αποτέθηκε κατά το Ανώτερο Ιουρασσικό (Κιμμερίδιο-Τιθώνιο), σε αποκλειστικά μία επιφανειακή θέση στο δυτικό τμήμα της Ενότητας Παρνασσού-Γκιώνας (DES6), αποκάλυψε ότι η κύρια παραγένεση βωξίτη αποτελείται από βαιμίτη, γκαιθίτη και σε μικρότερο ποσοστό από αιματίτη, ενώ η μεταβατική λιθολογία μεταξύ βωξίτη υπερκείμενου ασβεστόλιθου χαρακτηρίζεται από την παρουσία χαμοσίτη. Ένα λεπτό στρώμα βωξιτικού σχίστη με περιεχόμενο σε οργανικό υλικό στην οροφή του ορίζοντα b2, σύμφωνα με την ανθρακοπετρογραφική του εξέταση χαρακτηρίζεται από την παρουσία βιτουμινίτη τύπου IV, καθώς και από άμορφα στερεά βιτουμένια, ενώ σύμφωνα με την ανάλυση Rock-Eval παρουσιάζει τιμή Tmax, η οποία εμπίπτει στο παράθυρο του πετρελαίου. Ως εκ τούτου, δεν αποκλείεται η παρουσία μητρικών σχηματισμών πετρελαίου στην οροφή του δεύτερου βωξιτικού ορίζοντα της Ενότητας Παρνασσού-Γκιώνας.Οι θέσεις ενδιαφέροντος που αφορούν τον τρίτο βωξιτικό ορίζοντα Άνω-Κρητιδικής (Κενομάνιας-Τουρώνιας) ηλικίας και τα υπερκείμενα ιζηματογενή στρώματα, αποκάλυψαν τη παρουσία διαφορετικών τύπων απόθεσης ανάλογα με την περιοχή μελέτης: άμεση εκβάθυνση σε ένα περιβάλλον ρηχής θάλασσας που αντιστοιχεί στις φασικές ζώνες 7-9 της εσωτερικής πλατφόρμας, κατά τη διάρκεια της οποίας υπήρξε απόθεση και διατήρηση οργανικού υλικού αμέσως μετά την απόθεση της βωξιτικής λάσπης, ρηχές θαλάσσιες λεκάνες με περιορισμένη κυκλοφορία νερού, καθώς και παράλιοι τυρφώνες μικρής έκτασης ελεγχόμενα από οξειδωτικές συνθήκες, ή και συνθήκες υψηλής ενέργειας. Η μελέτη των υπόγειων θέσεων των φακών γαιάνθρακα αποκάλυψε την κυριαρχία δύο διαφορετικών περιβαλλόντων απόθεσης του οργανικού υλικού, συμπεριλαμβανομένων των παράκτιων τυρφώνων στην οροφή απόθεσης βωξίτη, καθώς και και των παράκτιων τυρφώνων που προέκυψαν απευθείας πάνω στον Κάτω-Κρητιδικό ασβεστόλιθο. Οι φακοί γαιάνθρακα χαμηλής/πολύ χαμηλής καθαρότητας στις θέσεις Βαγονέτο (VG) και Γούβες (GO) σχηματίστηκαν κυρίως από την απόθεση ποωδών φυτών, παρουσιάζοντας σήμερα υψηλά ποσοστά ντετροβιτρινίτη και ινερτινίτη, καθώς και μεταβαλλόμενα ποσοστά λειπτινίτη, κυρίως σπορινίτη και αλγινίτη. Αντίστοιχα, τα δεδομένα της Rock-Eval υποστηρίζουν τη συμμετοχή όλων των τύπων κηρογόνου, με μεγαλύτερη συμμετοχή των τύπων III και IV. Η ανθρακοπετρογραφική μελέτη αποκαλύπτει συνθήκες έντονης οξείδωσης στους παλαιο-τυρφώνες, πιθανώς σχετιζόμενες με την επικράτηση ξηρού και θερμού κλίματος κατά το Τουρόνιο, ή και με την επίδραση υφάλμυρων υδάτων. Η ενανθράκωσης/ωρίμανση των φακών γαιάνθρακα, με βάση τόσο την ανακλαστικότητα του βιτρινίτη όσο και με τα δεδομένα της Rock-Eval, υποδεικνύει μεσαίας ενανθράκωσης (rank) βιτουμενιούχους γαιάνθρακες, ή, σε όρους γένεσης υδρογονανθράκων, σχηματισμούς που έχουν φτάσει την αρχή του παραθύρου πετρελαίου.Οι υπερκείμενοι ασβεστόλιθοι Άνω-Κρητιδικού (Σενονίου) αποτέθηκαν υπό συνθήκες της εσωτερικής πλατφόρμας που αντιστοιχούν στις φασικές ζώνες 7-9, στις οποίες δεν ευνοήθηκε η επαρκής απόεση ή/και η διατήρηση οργανικού υλικού, σύμφωνα με το αμελητέο περιεχόμενο ολικού οργανικού άνθρακα (TOC). Κατά το Ανώτερο Κρητιδικό, η ανθρακική πλατφόρμα Παρνασσού-Γκιώνας έφτασε εξελίχθηκε σε περιθώριο εξωτερικής πλατφόρμας (φασική ζώνη 6). Στην πορεία ακολούθησαν δύο κύκλοι εναλλαγής περιβάλλοντος ανθρακικής πλατφόρμας και περιβάλλοντος απόθεσης φλύσχη (το οποίο καταγράφει την αρχή των ορογενετικών κινήσεων στο μεταίχμιο Μεσοζωϊκού και Κενοζωϊκού Αιώνα), όπως φαίνεται από την εναλλαγή αποθέσεων φλύσχη και ασβεστολίθων βαθιάς θάλασσας (ΦΖ1-3), πριν την εμφάνιση του Παλαιογενούς φλύσχη.Μία επιφανειακή θέση μελέτης εναλλασσόμενων στρωμάτων ψαμμίτη και μάργας πάχους λίγων μέτρων κοντά στην Αράχοβα, η οποία αποτελεί μέρος του Καινοζωικού φλύσχη, παρουσίασε υπό το ανθρακοπετρογραφικό μικροσκόπιο λίγες εμφανίσεις πρωτογενών, αλλά και δευτερογενών/ μεταναστευμένων στερεών βιτουμενίων (που αντιστοιχούν σε ένα μέγιστο 0,5 wt.-% ολικού οργανικού άνθρακα), υποδηλώνοντας πιθανή μετανάστευση υδρογονανθράκων από τους πλούσιους σε οργανικό υλικό σχηματισμούς του Κρητιδικού. Ωστόσο, τα χαρακτηριστικά ταμιευτήρα της θέσης σε συνδυασμό με τη θεωρία της in situ παραγωγής υδρογονανθράκων εντός του Καινοζωικό φλύσχη χρήζουν περεταίρω επιστημονικής διερεύνησης.