Ανάπτυξη πολυμερικών υλικών για χρήση σε οργανικές διόδους εκπομπής φωτός

Abstract

The present dissertation focuses on the development of polymeric materials with light emitting properties for application on the emitting layer of Organic Light-Emitting Diodes (OLEDs). OLEDs have attracted research interest because of the advantages they present in their various applications such as solid-state lighting, their use in display panels as well as in applications of vertical and indoor farming. Their main advantages comprise their low energy consumption, the low cost of fabrication, as well as the ability to print devices of large dimensions by means of printing techniques.In the first chapter of the thesis, a brief bibliographic review is made, presenting the field of organic electronics, and its two main categories, organic photovoltaics and organic light emitting diodes. Then the different materials that have been used in the active layer of OLEDs are presented in more detail, based on the phenomena of fluorescence, phosphorescence and thermally activated delayed fluorescence (TADF).In the second chapter, aromatic polyethers with controllable light emission were developed. First, the synthetic conditions of blue-emitting aromatic polyethers bearing 2,7-bis(p-acetoxystyryl)-9-(2-ethylhexyl)-9H-carbazole (Cz) units were optimized. Next, yellow-emitting aromatic polyethers based on the 9,10-bis(p-acetoxystyryl) anthracene unit were designed and finally 2,7-bis(p-acetoxystyryl)-9-(2-ethylhexyl)-9H-carbazole (Cz) units were combined with 4,7-di(p-acetoxystyryl)-2,1,3-benzothiadiazole (BTZ) to create white light emitting polymers. In order to improve the solubilities of the synthesized polyethers, 2,6 bis(hydroxyphenyl)pyridine (HOpy) units were added to all copolymers. All the copolymers thus prepared showed very good solubilities in common organic chlorinated and non-chlorinated solvents, and presented very high molecular weights that allowed their full structural and optoelectronic characterization. Finally, they were examined for their ability to function as an active layer of OLED devices, after being deposited with spin coating and slot-die coating techniques.In the third chapter, the possibility of incorporating 1,6/1,7-bis(4-hydroxyphenyl) perylene diimide (PDI) as a red emitting moiety in aromatic co-polyethers was explored. In order to study the emission of the PDI moieties as well as to limit π-π interactions between them, copolymers bearing Anthr and HOpy units were synthesized. Next, copolymers bearing Cz and HOpy were also synthesized and studied for the same reasons. Finally, terpolymers bearing HOpy, Cz, Anthr and PDI were synthesized, in order to obtain co-polyethers where the emission of PDI can be detected. All polyethers synthesized presented excellent solubility in common organic solvents and high molecular weights. In all cases the emission of PDI in films of the copolymers was observed, when it was included in small percentages in the polymeric chain of the aromatic polyethers.In the fourth chapter, the synthesis of bis tridentate polymeric Ir(III) complexes was studied with the aim of red emission. Three monomeric Ir(III) complexes were synthesized initially with the complexation pattern Ir(C^N^C)(N^N^N) bearing 4(phenyl-4-hydroxy) terpyridine (HOtpy), 4(phenyl-4-dodecyloxy) terpyridine (C12Otpy) and 4'-(4-methylphenyl) terpyridine (CH3tpy) ligands. Two different approaches for the synthesis of polymeric Ir(III) complexes were then explored. For the first approach, a monocomplexated Ir(III) moiety was reacted with a (C^N^C) polymeric ligand, whereas for the second approach bis tridentate Ir(III) complexes bearing HO- groups were polymerized with HOpy units and bis(4-fluorophenyl)sulfone (diFSO2). In both cases, high molecular weight metallopolymers were obtained that were soluble in common organic solvents and were then cast from solution (employing either spin coating or drop casting) to produce thin films. These thin films were optically characterized to reveal the emission of the Ir(III) complexes in the red region of the visible spectrum, regardless of the complexation rate. With an increase in the percentage of Ir(III) in the polymer chain, the emission intensity in the red region increases, while at the same time the emission peak of the uncomplexated polymer chain decreases.Finally, in the fifth chapter copolymers based on a small donor-acceptor (D-A) molecule were synthesized, with an emission peak in the blue region potentially based on the TADF phenomenon. Initially a small molecule was synthesized and characterized structurally and optically, based on 2-(perfluorophenyl)-4-phenyl-6-styryl-quinoline (vin5FQ) as an acceptor and carbazole as a donor. This monomer bears a free double bond that was subsequently used in the copolymerization of the TADF monomer with 9-(4-vinylbenzyl) carbazole (VBCz) via free radical polymerization (FRP). Different ratios of the two comonomers were employed to afford copolymers with high molecular weight, and excellent solubility in common organic solvents with a blue emission peak. With a decreasing ratio of the TADF comonomer, a blue shift in the emission peak of the copolymers was observed.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή εστιάστηκε στην ανάπτυξη πολυμερικών υλικών με δυνατότητες εκπομπής φωτός για εφαρμογή στην ενεργή στιβάδα οργανικών διόδων εκπομπής φωτός (OLEDs). Οι διατάξεις OLED έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον της ερευνητικής κοινότητας λόγω των πλεονεκτημάτων που παρουσιάζουν στις διάφορες εφαρμογές τους όπως ο φωτισμός στερεάς κατάστασης, η χρήση τους σε οθόνες καθώς και η ενσωμάτωσή τους σε εφαρμογές κάθετης καλλιέργειας και καλλιέργειας εσωτερικών χώρων. Τα κύρια πλεονεκτήματα τέτοιων διατάξεων είναι η χαμηλή ενεργειακή απαίτηση για τη λειτουργία τους, το χαμηλό κόστος κατασκευής, η ευκαμψία τους, καθώς και η δυνατότητα κατασκευής διατάξεων μεγάλων διαστάσεων μέσω τεχνικών εκτύπωσης.Στο πρώτο κεφάλαιο της διατριβής γίνεται μια σύντομη βιβλιογραφική επισκόπηση, παρουσιάζοντας των τομέα των οργανικών ηλεκτρονικών, και των δύο κύριων κατηγοριών τους, τα οργανικά φωτοβολταϊκά και τις οργανικές διόδους εκπομπής φωτός. Στη συνέχεια παρουσιάζονται σε μεγαλύτερη λεπτομέρεια τα διαφορετικά υλικά που έχουν χρησιμοποιηθεί στην ενεργή στιβάδα των OLEDs και βασίζονται στα φαινόμενα του φθορισμού, του φωσφορισμού και του θερμικά ενεργοποιούμενου καθυστερούμενου φθορισμού (TADF).Στο δεύτερο κεφάλαιο αναπτύχθηκαν αρωματικοί πολυαιθέρες με ελεγχόμενη εκπομπή φωτός. Αρχικά βελτιστοποιήθηκαν οι συνθήκες σύνθεσης αρωματικών πολυαιθέρων εκπομπής μπλε χρώματος οι οποίοι φέρουν δομικές μονάδες 2,7-δι(π-ακετοξυστύρυλ)-9-(2-αιθυλέξυλ)-9H-καρβαζόλης (Cz). Στη συνέχεια αναπτύχθηκαν αρωματικοί πολυαιθέρες κίτρινης εκπομπής βασισμένοι στη δομική μονάδα του 9,10-δι(π-ακετοξυστύρυλ) ανθρακενίου και τέλος συνδυάστηκαν μονάδες 2,7-δι(π-ακετοξυστύρυλ)-9-(2-αιθυλέξυλ)-9H-καρβαζόλης (Cz) και 4,7-δι(π-ακετοξυστύρυλ)-2,1,3-βενζοθειαδιαζόλη (BTZ) με σκοπό την εκπομπή λευκού χρώματος. Σε όλα τα συμπολυμερή για τη βελτίωση της διαλυτότητας ενσωματώθηκαν δομικές μονάδες 2,6-δι(υδροξυφαίνυλ) πυριδίνης (HOpy). Όλα τα συμπολυμερή που συντέθηκαν εμφάνισαν πολύ καλές διαλυτότητες σε κοινούς οργανικούς χλωριωμένους και μη-χλωριωμένους διαλύτες, και παρουσίασαν πολύ υψηλά μοριακά βάρη που επέτρεψαν τον πλήρη δομικό και οπτικοηλεκτρονικό τους χαρακτηρισμό. Τέλος, επιλεγμένα συμπολυμερή εξετάστηκαν ως προς την δυνατότητα λειτουργίας τους ως ενεργή στιβάδα συσκευών OLED, μετά από εναπόθεσή τους με τις τεχνικές spin coating και slot-die coating.Στο τρίτο κεφάλαιο διερευνήθηκε η δυνατότητα χρήσης του 1,6/1,7-δις(4-υδροξυφαινυλ)-διιμιδίου του περυλενίου (PDI) ως κόκκινο χρωμοφόρο σε αρωματικούς πολυαιθέρες. Για τη μελέτη της δυνατότητας εκπομπής και τον περιορισμό των π-π αλληλεπιδράσεων ανάμεσα στα μόρια PDI, συντέθηκαν συμπολυμερή που φέρουν ακόμα δομικές μονάδες 9,10-δι(π-ακετοξυστύρυλ) ανθρακενίου (Anthr) και 2,6 δι(υδροξυφαίνυλ) πυριδίνης (HOpy). Στη συνέχεια εξετάστηκε η δυνατότητα εκπομπής του PDI από συμπολυμερή που φέρουν ακόμα δομικές μονάδες 2,7-δι(π-ακετοξυστύρυλ)-9-(2-αιθυλέξυλ)-9H-καρβαζόλης (Cz) και 2,6-δι(υδροξυφαίνυλ) πυριδίνης (HOpy). Τέλος συνδυάστηκαν τα παράγωγα 2,6-δι(υδροξυφαίνυλ) πυριδίνης (HOpy), 2,7-δι(π-ακετοξυστύρυλ)-9-(2-αιθυλέξυλ)-9H-καρβαζόλης (Cz), 9,10-δι(π-ακετοξυστύρυλ) ανθρακενίου (Anthr) και 1,6/1,7-δι(4-υδροξυφαίνυλ)-διιμιδίου του περυλενίου (PDI) δίνοντας τετραπολυμερή. Όλα τα συμπολυμερή εμφάνισαν υψηλές διαλυτότητες σε κοινούς οργανικούς διαλύτες και παρουσίασαν πολύ υψηλά μοριακά βάρη. Εκπομπή του PDI από υμένια των συμπολυμερών παρατηρήθηκε, όταν αυτό συμπεριλήφθηκε σε μικρά ποσοστά στην πολυμερική αλυσίδα των αρωματικών πολυαιθέρων.Στο τέταρτο κεφάλαιο μελετήθηκε η σύνθεση δις-τριδοντικών πολυμερικών συμπλόκων Ir(III) με σκοπό την εκπομπή κόκκινου χρώματος. Συγκεκριμένα, πρώτα συντέθηκαν τρία μονομερικά σύμπλοκα Ir(III) με το μοτίβο συμπλοκοποίησης Ir(C^N^C)(N^N^N) τα οποία φέρουν υποκαταστάτες 4’-(φαινυλ-4-υδρόξυ)-τριπυριδίνης (HOtpy), 4’-(φαίνυλ-4-δωδεκυλόξυ)τριπυριδίνης (C12Otpy) και 4’-(4-μεθυλφαίνυλο)τριπυριδίνης (CH3tpy). Στη συνέχεια διερευνήθηκαν δύο διαφορετικές προσεγγίσεις για τη σύνθεση των πολυμερικών συμπλόκων Ir(III). Στην πρώτη προσέγγιση ένα σύμπλοκο Ir(III) το οποίο φέρει ένα από τους υποκαταστάτες Rtpy, συμπλοκοποιήθηκε με έναν πολυμερικό (C^N^C) υποκαταστάτη, ενώ στην δεύτερη προσέγγιση, δις τριδοντικά σύμπλοκα Ir(III) τα οποία φέρουν ελεύθερες HO- ομάδες στον υποκαταστάτη (C^N^C) συμπολυμερίστηκαν με τις δομικές μονάδες HOpy και δι(4-φθοροφαίνυλ)σουλφόνη (diFSO2). Και με τις δύο μεθόδους συντέθηκαν επιτυχώς πλήρως διαλυτά πολυμερικά δις τριδοντικά σύμπλοκα Ir(III) σε κοινούς οργανικούς διαλύτες με υψηλά μοριακά βάρη, που κατέστησαν δυνατή την εναπόθεση υμενίων με τεχνικές διαλυμάτων (spin coating, drop casting). Τα υμένια των πολυμερικών συμπλόκων στη συνέχεια χαρακτηρίστηκαν οπτικά και παρατηρήθηκε η εκπομπή τους στην κόκκινη περιοχή του ορατού φάσματος, ανεξάρτητα από το ποσοστό συμπλοκοποίησης. Με αύξηση του ποσοστού Ir(III) στην πολυμερική αλυσίδα αυξάνεται η ένταση της εκπομπής στην κόκκινη περιοχή, ενώ παράλληλα μειώνεται η κορυφή εκπομπής του ελεύθερου υποκαταστάτη.Τέλος, στο πέμπτο κεφάλαιο συντέθηκαν συμπολυμερή που βασίζονται σε ένα μικρό μόριο με δομή δότη-δέκτη (D-A) και εκπομπή στην μπλε περιοχή του ορατού φάσματος, δυνητικά μέσω του φαινομένου του θερμικά ενεργοποιούμενου καθυστερούμενου φθορισμού (thermally activated delayed fluorescence, TADF). Αρχικά συντέθηκε και χαρακτηρίστηκε πλήρως δομικά και οπτικά το μικρό μόριο που βασίζεται στην 2-(πενταφθοροφαίνυλ)-4-φαινυλ-6-στυρυλ-κινολίνη (vin5FQ) ως δέκτη και το μόριο της καρβαζόλης ως δότη. Το μόριο της vin5FQ διαθέτει ακραίο διπλό δεσμό ο οποίος στη συνέχεια χρησιμοποιήθηκε για τον συμπολυμερισμό με 9-(4-βινυλβένζυλ)-καρβαζόλη (VBCz) μέσω πολυμερισμού ελευθέρων ριζών (FRP). Συντέθηκαν συμπολυμερή σε διάφορες αναλογίες τα οποία ήταν πλήρως διαλυτά σε κοινούς οργανικούς διαλύτες και παρουσίασαν μεγάλα μοριακά βάρη. Σε όλα τα συμπολυμερή παρατηρήθηκε εκπομπή στην μπλε περιοχή του ορατού φάσματος. Το μέγιστο της εκπομπής μετατοπίζεται σε χαμηλότερα μήκη κύματος με μείωση του ποσοστού της TADF δομικής μονάδας στην πολυμερική αλυσίδα.