Hydrophobic coatings and organic additives in Hellenistic-Roman mortars: the case study of Crete

Abstract

The thesis evaluated the applicability of Reflectance FTIR micro-spectroscopy for detecting and identifying organic additives in mortar matrices. The advantage of the method to provide spatially resolved data non-destructively, was balanced against reported limitations associated with reflectance spectral distortions and interference of inorganic mortar components in the spectral projection of organic additives. The identification methodology was designed according to these specifications and tested on laboratory prepared analogues of organic additives likely used in ancient mortars and their mortar mixtures of pre-defined concentrations and on ancient mortar samples suspected to contain organic additive in their composition.The evaluation was carried out progressively, beginning from the development of a Chemical Peak Assignment Database (CPAD) that incorporated all the reflectance spectral data obtained from the analogues, exploring approaches of spectra interpretation and determining characteristic reflectance spectral features of organic mortar additives. The methodological outcomes were assessed through a series of identification experiments on laboratory analogues of which the nature of the organic material and its concentration in the mortar mixture were unknown at the time of analysis. The use of Principal Component Analysis as a complementary validation method to the CPAD identification methodology was assessed, following common practices on case studies employing Reflectance FTIR spectroscopy (Sarmiento et al., 2011; Rosi et al., 2010; 2009).The challenges of identification posed by the physico-chemical properties of organic materials and the interference with inorganic mortar components were further studied through the analysis of archaeological mortar samples which were expected to deliver more complex reflectance spectral profiles due to their susceptibility to decay and biological attack.The thesis structure offers a holistic approach to the evaluation of the method, incorporating the theory of Reflectance Spectroscopy and the specifications of the analysed materials into the design and execution of the identification methodology.

Η διατριβή αξιολογεί την δυνατότητα εφαρμογής της Φασματοσκοπίας Ανάκλασης micro-FTIR στην ανίχνευση και ταυτοποίηση οργανικών πρόσθετων σε κονιάματα. Το πλεονέκτημα της μεθόδου να προσφέρει πληροφορίες για την χωρική κατανομή των υλικών, μη-καταστρεπτικά, αντισταθμίζει τους περιορισμούς που έχουν αναφερθεί σχετικά με τις στρεβλώσεις που εμφανίζονται σε φάσματα ανάκλασης FTIR και τις παρεμβολές των ανόργανων συστατικών των κονιαμάτων στην φασματική απόδοση των οργανικών πρόσθετων. Η μεθοδολογία ταυτοποίησης σχεδιάστηκε βάση των παραπάνω χαρακτηριστικών και δοκιμάστηκε σε εργαστηριακά δοκίμια οργανικών υλικών, επιλεγμένα ως πιθανά πρόσθετα σε αρχαία κονιάματα και στα μείγματα τους με κονίαμα σε προεπιλεγμένες αναλογίες, και σε δείγματα αρχαίων κονιαμάτων, για τα οποία υπήρχε η υπόνοια ύπαρξης οργανικού πρόσθετου στην σύστασή τους. Η αξιολόγηση πραγματοποιήθηκε σταδιακά, ξεκινώντας από την ανάπτυξη Βάσης Δεδομένων Χημικού Προσδιορισμού των Κορυφών (Chemical Peak Assignment Database (CPAD)), η οποία εμπεριείχε όλα τα φασματικά δεδομένα Ανάκλασης FTIR που συλλέχθηκαν από τα εργαστηριακά δοκίμια, ερευνώντας προσεγγίσεις ερμηνείας φασμάτων και καθορίζοντας χαρακτηριστικά φασματικά γνωρίσματα των οργανικών πρόσθετων σε κονιάματα. Τα αποτελέσματα της μεθοδολογίας αξιολογήθηκαν μέσω μιας σειράς πειραμάτων ταυτοποίησης σε εργαστηριακά δοκίμια, των οποίων η φύση του οργανικού υλικού και η αναλογία του στο μείγμα κονιάματος δεν ήταν γνωστά κατά την ανάλυση. Η χρήση της Ανάλυσης Κύριων Συνιστωσών (PCA) ως συμπληρωματική μέθοδο επιβεβαίωσης της μεθοδολογίας ταυτοποίησης CPAD αξιολογήθηκε, ακολουθώντας συνήθεις πρακτικές σε μελέτες περιπτώσεων που εφαρμόζουν Φασματοσκοπία Ανάκλασης FTIR (Sarmiento et al., 2011; Rosi et al., 2010; 2009).Οι προκλήσεις στην ταυτοποίηση, οι οποίες προκύπτουν από τις φυσικό-χημικές ιδιότητες των οργανικών υλικών και την παρεμβολή των ανόργανων συστατικών των κονιαμάτων, ερευνήθηκαν περαιτέρω μέσω της ανάλυσης δειγμάτων αρχαίων κονιαμάτων, τα οποία αναμένονταν να παράγουν φάσματα ανάκλασης αυξημένης πολυπλοκότητας λόγω της ευπάθειας των οργανικών υλικών στην φθορά και την βιολογική δραστηριότητα. Η διάρθρωση της διατριβής προσφέρει μια συνολική προσέγγιση στην αξιολόγηση της μεθόδου, ενσωματώνοντας τη θεωρία της Φασματοσκοπίας Ανάκλασης FTIR και τις ιδιαιτερότητες των υλικών που αναλύθηκαν στο σχεδιασμό και την εφαρμογή της μεθοδολογίας ταυτοποίησης.