Synthesis of silicides for thermoelectric applications by innovative methods

Abstract

Thermoelectric devices directly convert heat to electrical power and vice versa. Among the investigated thermoelectric materials, metal silicides stand out due to their low cost and non-toxicity. Higher manganese silicides (HMS) and Mg2Si-based compounds are the most promising silicides. The development of economic, simple and eco-friendly synthesis routes for their mass production is of great importance. The pack cementation method falls into this category and could be easily adapted by the industry for silicide preparation. The purpose of this dissertation is to explore the prospects of preparing high-performance HMS-based and Mg2Si-based thermoelectric materials in powder form by employing pack cementation. Undoped HMS powder was synthesized under different experimental conditions, determining those that combine good-quality powder with the minimum energy consumption. The optimum powder contains traces of MnSi and exhibits ZTmax=0.47 at 777 K competing the material produced by conventional or more expensive techniques. A detailed study of high-temperature oxidation of HMS is presented for the first time too. The as-synthesized powder contains a limited amount of oxides and impurities. Upon heating in air, HMS demonstrates high oxidation resistance and sufficient stability at cyclic procedures in the temperature region of interest. HMS-based powders with doping of Cr or Fe were synthesized. This is the very first time the method is employed to directly prepare any doped material in powder form. The synthesis conditions that result in the least amount of secondary phases and are energy-saving were determined. Mn1-xCrxSi1.80 powders contain considerable amount of CrSi2 for x≥0.07. The best performance is achieved for Cr 4% substitution of Mn reaching ZTmax=0.59 at 814 K. The efficiency is comparable to those reported for conventional preparation techniques. The powder possesses remarkable oxidation resistance and good thermal stability. Mn1-xFexSi1.765 powders develop various solid-solved secondary phases with increasing Fe. Due to Fe incorporation, HMS matrix rejects Si to maintain the hole concentration, leading to MnSi and FeSi formation. FeSi2 regions grow for x≥0.20. This system is more complex inducing a greater compositional and structural inhomogeneity. The highest efficiency is obtained for Fe 3% substitution at Mn site reaching ZTmax=0.62 at 820 K. This is the highest value reported so far. The powder exhibits improved oxidation resistance and sufficient stability to cyclic procedures. Finally, the feasibility of extending pack cementation in fabricating enhanced Mg2Si powder was preliminarily examined. Mg2.18Si1-xSbx powders were prepared under different experimental conditions to reach completion in thermochemical reactions and the following processes, as well as to diminish secondary phases. Although unreacted Mg and Si were effectively eliminated, at least a percentage of Sb forms oxides or Mg3Sb2 rather than being introduced in Mg2Si matrix. Traces of MgO and SiO2 are present in the powders. Overall, the total amount of impurities is negligible for x<0.02. Pack cementation has been successfully employed for preparing high-performance thermoelectric HMS-based powder materials. The method may be promising for synthesis of Mg2Si-based powders too. Pack cementation could potentially stand out as a cost-effective synthesis route of industrial scale for the direct production of high-performance thermoelectric materials in powder form.

Οι θερμοηλεκτρικές συσκευές μετατρέπουν άμεσα τη θερμότητα σε ηλεκτρική ενέργεια και αντίστροφα. Μεταξύ των θερμοηλεκτρικών υλικών που μελετώνται, τα πυριτίδια μετάλλων ξεχωρίζουν για το χαμηλό κόστος και τη μη-τοξικότητα. Οι ενώσεις που βασίζονται στα ανώτερα πυριτίδια μαγγανίου (HMS) και το Mg2Si αποτελούν τα πιο ελκυστικά πυριτίδια. Η ανάπτυξη οικονομικών, απλών και οικολογικών διαδικασιών σύνθεσης για τη μαζική παραγωγή αυτών των υλικών είναι ιδιαίτερα σημαντική. Η μέθοδος της χημικής εναπόθεσης ατμών στερεάς κλίνης (pack cementation) εμπίπτει σε αυτή την κατηγορία και θα μπορούσε εύκολα να υιοθετηθεί από τη βιομηχανία για την παρασκευή πυριτιδίων. Σκοπός της διδακτορικής διατριβής είναι να διερευνηθούν οι δυνατότητες σύνθεσης κόνεων θερμοηλεκτρικών υλικών υψηλής απόδοσης με βάση τα HMS και Mg2Si εφαρμόζοντας την pack cementation. Συντέθηκε σκόνη HMS υπό διάφορες πειραματικές συνθήκες, και προσδιορίστηκαν εκείνες που οδηγούν σε υψηλής ποιότητας προϊόν με την ελάχιστη δυνατή ενεργειακή κατανάλωση. Η βέλτιστη σκόνη περιέχει ίχνη MnSi και παρουσιάζει ZTmax=0.47 στους 777 K, ανταγωνίζοντας την απόδοση που προκύπτει χρησιμοποιώντας συμβατικές ή πιο δαπανηρές τεχνικές. Για πρώτη φορά παρουσιάζεται και λεπτομερής μελέτη της οξείδωσης υψηλών θερμοκρασιών του HMS. Η συντεθειμένη σκόνη περιέχει ελάχιστη ποσότητα οξειδίων και ακαθαρσιών. Κατά τη θέρμανση παρουσιάζει υψηλή αντίσταση στην οξείδωση και καλή θερμική σταθερότητα σε κυκλικές διαδικασίες στη θερμοκρασιακή περιοχή ενδιαφέροντος. Συντέθηκαν ενισχυμένες σκόνες HMS με πρόσμιξη Cr ή Fe. Η μέθοδος χρησιμοποιείται πρώτη φορά για την άμεση σύνθεση οποιουδήποτε υλικού με πρόσμιξη σε μορφή σκόνης. Προσδιορίστηκαν οι συνθήκες σύνθεσης που οδηγούν στη μικρότερη ποσότητα δευτερευουσών φάσεων και εξοικονομούν ενέργεια. Οι σκόνες Mn1-xCrxSi1.80 περιέχουν υπολογίσιμη ποσότητα CrSi2 για x≥0.07. Η υψηλότερη απόδοση επιτυγχάνεται για Cr 4% αντικατάσταση του Mn, οδηγώντας σε ZTmax=0.59 στους 814 K. Στις σκόνες Mn1-xFexSi1.765 αναπτύσσονται διάφορες δευτερεύουσες φάσεις καθώς αυξάνεται ο Fe. Λόγω της ενσωμάτωσης Fe, η μήτρα HMS απορρίπτει Si για να διατηρήσει τη συγκέτρωση των οπών, προκαλώντας τον σχηματισμό MnSi και FeSi. Περιοχές FeSi2 αναπτύσσονται για x≥0.20. Η υψηλότερη πολυπλοκότητα του συστήματος οδηγεί και σε μεγαλύτερη ανομοιογένεια στη σύσταση και τη δομή. Η βέλτιστη απόδοση επιτυγχάνεται με Fe 3% αντικατάσταση του Mn και ZTmax=0.62 στους 820 K. Η απόδοση των ενισχυμένων κόνεων HMS είναι συγκρίσιμη ή υψηλότερη από τη βέλτιστη που προκύπτει με συμβατικές τεχνικές σύνθεσης. Τα υλικά διαθέτουν αξιοσημείωτη αντίσταση στην οξείδωση και ικανοποιητική θερμική σταθερότητα σε κυκλική διαδικασία. Τέλος, μελετήθηκε προκαταρκτικά η δυνατότητα εφαρμογής της pack cementation στην παρασκευή ενισχυμένης σκόνης Mg2Si. Σκόνες Mg2.18Si1-xSbx συντέθηκαν υπό διαφορετικές πειραματικές συνθήκες, στοχεύοντας στην ολοκλήρωση των θερμοχημικών αντιδράσεων και των ακόλουθων διεργασιών, καθώς και στην ελαχιστοποιήση των δευτερευουσών φάσεων. Παρότι εξαλείφθηκαν οι ποσότητες καθαρών Mg και Si, τουλάχιστον ένα ποσοστό του Sb σχηματίζει οξείδια και Mg3Sb2 αντί να εισέρχεται στη μήτρα Mg2Si. Ίχνη MgO και SiO2 εντοπίστηκαν στις σκόνες. Η συνολική ποσότητα δευτερευουσών φάσεων είναι αμελητέα για x<0.02. Η pack cementation εφαρμόστηκε επιτυχώς στη σύνθεση θερμοηλεκτρικών κόνεων υψηλής απόδοσης με βάση τα HMS. Η τεχνική μπορεί πιθανώς να χρησιμοποιηθεί και για την προετοιμασία κόνεων με βάση το Mg2Si. Δυνητικά θα μπορούσε να διακριθεί ως μια οικονομικά συμφέρουσα μέθοδος σύνθεσης βιομηχανικής κλίμακας για την άμεση παραγωγή θερμοηλεκτρικών υλικών υψηλής απόδοσης σε μορφή σκόνης.