Synthesis and characterization of new porphyrin-based derivatives for CO2 and O2 reduction

Abstract

Carbon-based energy sources comprise the majority of the global energy supply; yet, their over-exploitation is linked to the ever-increasing atmospheric concentration of CO₂, which accounts for the climatic change that planet Earth is currently encountering as a consequence of global warming. To mitigate climate change, one of the primary scientific challenges of the 21st century is the replacement of fossil fuels with carbon-neutral alternatives that can equally meet the energy demands of the modern world. Elucidating the mechanisms through which Nature activates thermodynamically stable small molecules, e.g., O₂, CO₂, and H₂O has been a sought-after goal for developing artificial devices in an attempt to provide a clean energy supply. In this context, the three main topics of this Ph.D. thesis focus on the design of bio-inspired metalloporphyrins and the evaluation of their reactivity towards (i) reduction of molecular O₂, (ii) reduction of CO₂ under aerobic conditions, and (iii) activation of H₂O. Concerning the first pillar of this thesis work, we characterized via UV-Vis, EPR, and rRaman spectroscopic studies the first intermediates involved in the reduction of molecular O₂ catalyzed by two iron-porphyrin atropisomers functionalized in their second coordination sphere with urea groups as multi-point hydrogen bonding donors. The urea tweezers were found to greatly enhance the stability of the Fe- O₂ adducts and enabled us to determine the first redox potential of an iron porphyrin (S)/(P) couple via cyclic voltammetry. In addition, the topology of the urea functions also influenced the stability of the Fe- O₂ adducts with low-temperature UV-Vis spectroscopy studies suggesting that two urea groups are needed on the same side with respect to the porphyrin plane to stabilize more efficiently the superoxo intermediates. In the second research subject, we described a different approach to developing copper porphyrins electrocatalysts for efficient CO₂ reduction that exhibit great tolerance to the presence of O₂. More specifically, we functionalized a copper porphyrin with a pendent methyl-viologen-like group and investigated in first place its electrocatalytic activity toward the reduction of CO₂ and molecular O₂, separately. Electrocatalytic experiments didn’t only show that the new copper catalyst could realize both the reduction of CO₂ and O2 individually but also that it could maintain its CO₂ reduction activity even under aerobic conditions. Hence the pendent methyl-viologen-like group served its purpose of tackling the reduction of O₂ at the same time that the copper porphyrin catalyzes the CO₂ reduction.In the last part of this thesis, we presented our preliminary results on H₂O activation by a manganese fused-imidazole-phenol porphyrin. This derivative was designed to mimic the Tyr₁₆₁ / His₁₉₀ pair in photosystem II (PSII) in an effort to investigate its role in the last catalytic step of water splitting by the oxygen evolution complex (OEC) during oxygenic photosynthesis.

Τα ορυκτά καύσιμα αποτελούν την πλειονότητα του παγκόσμιου ενεργειακού εφοδιασμού, ωστόσο, η υπερεκμετάλλευσή τους συνδέεται με τη συνεχώς αυξανόμενη ατμοσφαιρική συγκέντρωση του CO₂, η οποία ευθύνεται για την κλιματική ως συνέπεια της υπερθέρμανσης του πλανήτη. Για το μετριασμό της κλιματικής αλλαγής, μία από τις πρωταρχικές επιστημονικές προκλήσεις του 21ου αιώνα είναι η αντικατάσταση των ορυκτών καυσίμων με εναλλακτικές πηγές ενέργειας φιλικές ως προς το περιβάλλον, οι οποίες μπορούν να καλύψουν εξίσου τις όλο και αυξανόμενες ενεργειακές ανάγκες του σύγχρονου κόσμου. Η αποσαφήνιση των μηχανισμών μέσω των οποίων η Φύση ενεργοποιεί θερμοδυναμικά σταθερά μικρά μόρια, π.χ. O₂, CO₂ και H₂O, έχει αποτελέσει πρωταρχικό στόχο για την ανάπτυξη τεχνητών φωτοσυνθετικών συστημάτων σε μια προσπάθεια παροχής καθαρής ενέργειας.Σε αυτό το πλαίσιο, τα τρία κύρια θέματα της παρούσας διδακτορικής διατριβής επικεντρώνονται στο σχεδιασμό βιοεμπνευσμένων μεταλλοπορφυρινών και στην αξιολόγηση της καταλυτικής του δράσης ως προς την (i) αναγωγή μοριακού O₂, (ii) αναγωγή CO₂ υπό αερόβιες συνθήκες και (iii) ενεργοποίηση H₂O. Όσον αφορά τον πρώτο μέρος της παρούσας διατριβής, χαρακτηρίσαμε μέσω φασματοσκοπίας UV-Vis, EPR και rRaman τα πρώτα ενδιάμεσα προϊόντα αναγωγής του μοριακού O₂ καταλυόμενη από δύο ατροποϊσομερή σιδηροπορφυρίνης τροποποιημένα στη δεύτερη σφαίρα συναρμογής τους με ομάδες ουρίας ως δότες δεσμών υδρογόνου. Διαπιστώθηκε ότι οι ομάδες ουρίας ενισχύουν σημαντικά τη σταθερότητα των Fe- O₂ ενδιαμέσων και μας επέτρεψαν να προσδιορίσουμε το πρώτο δυναμικό οξειδοαναγωγής του (S)/(P) ενδιαμέσου μέσω κυκλικής βολταμετρίας. Επιπλέον, μελέτες φασματοσκοπίας UV-Vis σε χαμηλή θερμοκρασία υπέδειξαν ότι απαιτούνται δύο ομάδες ουρίας στο ίδιο επίπεδο του πορφυρινικού δακτυλίου για τη σταθεροποίηση των Fe- O₂ ενδια-μέσων.Στη δεύτερη ενότητα περιγράψαμε μια διαφορετική προσέγγιση για την ανάπτυξη πορφυρίνων του χαλκού ως ηλεκτροκαταλύτες για την αποτελεσματική αναγωγή του CO₂ παρουσία O₂. Πιο συγκεκριμένα, τροποποιήσαμε μια πορφυρίνη του χαλκού με ομάδες methyl viologen και διερευνήσαμε αρχικά την ηλεκτροκαταλυτική της δράση προς την αναγωγή του CO₂ και του μοριακού O₂, ξεχωριστά. Τα ηλεκτροκαταλυτικά πειράματα έδειξαν ότι η νεοσυντιθέμενη πορφυρίνη του χαλκού μπορούσε να πραγματοποιήσει τόσο την αναγωγή του CO₂ όσο και του O₂ ξεχωριστά, αλλά και ότι μπορούσε να διατηρήσει την καταλυτική της δράση ως προς την αναγωγή του CO₂ ακόμη και υπό αερόβιες συνθήκες. Ως εκ τούτου, οι ομάδες methyl viologen εξυπηρέτησαν τον σκοπό τους δηλαδή να πραγματοποιούν την αναγωγή του O₂ την ίδια στιγμή που η πορφυρίνη του χαλκού καταλύει την αναγωγή του CO₂.Στο τελευταίο μέρος της παρούσας διατριβής, παρουσιάσαμε τα προκαταρκτικά μας αποτελέσματα σχετικά με την ενεργοποίηση του H₂O από μια πορφυρίνη μαγγανίου που φέρει μια ομάδα ιμιδαζολίου-φαινόλης. Το παράγωγο αυτό σχεδιάστηκε για να μιμηθεί το ζεύγος Tyr₁₆₁ / His₁₉₀ του φωτοσυστήματος ΙΙ (PSII) σε μια προσπάθεια να διερευνηθεί ο ρόλος του στο τελευταίο καταλυτικό στάδιο της διάσπασης του νερού από το oxygen evolution complex (OEC) κατά την οξυγονική φωτοσύνθεση.