Μελέτη της επίδρασης της διαβροχής στην καταβύθιση αλάτων σε πορώδη υλικά

Abstract

Mineral scaling in porous media that take place during multiphase flow is a major problem for a broad spectrum of industrial and environmental applications, such as CO2 capture and storage (Carbon Capture Utilization and Storage (CCUS)), enhanced oil recovery (EOR), utilization of geothermal energy, membrane filtration processes etc. In the case of oil production or gas storage, the insoluble salt scale deposits reduce local rock permeability or may cause tube clogging. During past decades, sparingly soluble salt precipitation mechanisms have been investigated in relation with several parameters such as pH value, temperature, ionic composition, the presence of additives in the supersaturated fluids, the presence of seeds etc. However, to reduce the complexity of the system, even though most of the natural and engineered porous media used in the applications are of mixed or fractional wettability, the parameter of surface wettability has been overlooked up to date. Wettability is defined as the property that expresses the chemical affinity of a solid with a fluid or a fluid system and it is usually expressed by the contact angle of a fluid drop on a surface in the case of one fluid or the drop of the heavier fluid on a surface placed at the bottom of a cell containing the less heavy fluid, in the case of a fluid system. In the present dissertation, the effect of wettability on the precipitation of calcium carbonate from the microscale to the bed - scale was investigated experimentally, under quasi-static flow conditions. In the first part, the innovative microfluidic technology was used to obtain a more detailed and representative view of the basic physicochemical properties of fluids and the basic mechanisms which take place during the precipitation of salts for various wettability conditions and for various fluid systems. Microfluidics enable the visualization of very small quantities and give the opportunity to access the initiation of a phenomenon. Spontaneous CaCO3 precipitation experiments were performed by mixing under flow conditions solutions supersaturated solutions of CaCl2 and NaHCO3, in hydrophilic and neutral-wet microchannels at various values of supersaturation ratio: SR = 10.5, 30.2, 61.7. A constant mean flow rate equal to 0.50 μL/min was used. The experiments were conducted in the absence of organic phases, in the presence of water-oil (dodecane) interfaces, in the presence of organic phase miscible with aqueous phase (ethylene glycol) at different concentrations (10-20%, v/v) and in the presence of a surfactant docusate sodium (Aerosol OT) in the absence and in the presence of water-oil interfaces. The time of observation of the first crystallite and its growth as well as all crystallites precipitated along the microchip were recorded during the experiments. Next, the polymorphs formed were identified by Raman spectroscopy. In the case of absence of organic phases, in the neutral wet microchannels, the first crystals were detected faster and mainly near the walls of the microchannels, due to the lower surface energy caused by the larger contact angle of the aqueous phase with the hydrophobic solid surface. In addition, in the neutral-wet microchannels mainly aragonite was formed while in the hydrophilic only calcite was formed. In the presence of water – oil interfaces, nucleation was accelerated. Moreover, in the case of the hydrophobic microchannel the residual oil saturation was higher resulting in a larger number of nuclei. The presence of ethylene glycol accelerated the precipitation of calcium carbonate compared to the corresponding in the absence of ethylene glycol, in both types of wettability, due to the reduced surface tension which resulted in reduction of Gibbs free energy required for the initiation of nucleation. However, differentiations were obtained considering the time of observation of first crystal and the crystal growth rate for hydrophilic and the hydrophobic microchips. The presence of surfactant in the hydrophilic microchannels at the lowest supersaturation ratio value (SR = 10.5) accelerated nucleation but reduced the crystal growth rate as the presence of AOT favored secondary nucleation because the hydrophilic part was redistributed to hydrophilic surface. At the highest value of the supersaturation ratio (SR = 30.2), the surfactant accelerated secondary nucleation and secondary crystal growth. In addition, the higher value of supersaturation ratio in combination with the surfactant resulted in crystallization of thermodynamically unstable forms of calcium carbonate (vaterite). In the neutral-wet microchannel, the presence of the surfactant at the lowest supersaturation ratio value (SR = 10.5) inhibited nucleation and crystal growth along the entire length of the microchannel, while at the highest supersaturation ratio value (SR = 30.2) the crystal growth was unaffected. Finally, the presence of surfactant of water- oil interfaces at the lowest supersaturation ratio (SR = 10.5) in both types of wettability resulted in complete inhibition of nucleation and crystal growth along the entire length of the microchannel, while the stronger inhibition was observed in the neutral- wet microchip due to the higher chemical affinity of the hydrophobic part of the surfactant with the water- oil interfaces. In the second part of this dissertation, calcium carbonate precipitation experiments were performed in beds of different wettability (homogeneously hydrophilic, homogeneously hydrophobic, and fractionally wet) at a constant total flow rate 2 mL/h, at initial supersaturation values SRi = 537, 222, 86 in the absence of organic phases, in the presence of water-oil interfaces, in the presence of organic phase miscible with aqueous phase (ethylene glycol). During the experiments, samples were collected at the outlet of the bed to measure the total calcium concentration and the pH value. At the end of each experiment, the bed was opened and samples from the interior of the packing material were collected for X-ray diffraction (XRD) analysis and Scanning Electron Microscopy (SEM). It should be noted that in these experiments due to high supersaturation values, the effect of wettability is low concerning the initiation of crystallization, however the effect of wettability is significant concerning the pathway of supersaturation solution. In absence of organic phases in the hydrophilic conditions the precipitation took place along the entire length of the bed, while in the hydrophilic conditions the precipitation took place mainly at the bed entrance. High initial supersaturation ratio (SRi = 537) resulted in less stable polymorphs precipitation (aragonite, vaterite, amorphous calcium carbonate), apart from to the most thermodynamically stable calcite. Hydrophilic conditions resulted mainly in calcite precipitation. In the presence of water – oil interfaces in all three different wettability conditions, nucleation and crystal growth were accelerated. However, hydrophobic conditions, favored intensive precipitation due to higher oil residual saturation. Hydrophobic conditions favored the precipitation of larger number of smaller crystals due to the higher number of nucleation’s sites. In presence of water- oil interfaces, independently of wettability conditions calcite was favored due to the reduction of the Gibbs free energy required for crystallization. In the presence of ethylene glycol (10 % v/v), calcium carbonate precipitation accelerated, and the beds were clogged earlier. Finally, fractionally wet beds favored the formation of deposits on the hydrophilic surface due to hydrophilic pathways along the beds.

Οι επικαθίσεις δυσδιάλυτων αλάτων σε πορώδη υλικά που λαμβάνουν χώρα κατά την πολυφασική ροή ρευστών, αποτελούν μείζον πρόβλημα σε βιομηχανικές και περιβαλλοντικές εφαρμογές, όπως η δέσμευση και η αποθήκευση CO2 (Carbon Capture Utilization and Storage-CCUS), η ενισχυμένη ανάκτηση πετρελαίου (EOR), οι διεργασίες εκμετάλλευσης γεωθερμικής ενέργειας, οι διεργασίες διαχωρισμού υγρών μιγμάτων μέσω χρήσης μεμβρανών κ.α.. Οι αποθέσεις δυσδιάλυτων αλάτων μπορούν να μειώσουν την τοπική διαπερατότητα των πορωδών υλικών και να οδηγήσουν στο φράξιμο σωλήνων μεταφοράς πετρελαίου και νερού. Είναι πολλές οι παράμετροι που επηρεάζουν την καταβύθιση αλάτων και έχουν μελετηθεί σε προηγούμενες έρευνες, όπως είναι η θερμοκρασία, το pH, η παρουσία ή η απουσία μιας ξένης ουσίας, η παρουσία και απουσία οργανικών φάσεων, κ.α. είτε μέσω πειραμάτων διαλείποντος έργου είτε σε μικροκανάλια. Συνήθως, στα πειράματα καταβύθισης αλάτων σε μικροκανάλια, τα τοιχώματα είναι ομοιογενώς υδρόφιλα για απλοποίηση των υπό μελέτη συστημάτων και μηχανισμών. Ωστόσο, συνήθως τα φυσικά και τεχνητά πορώδη υλικά είναι όχι απόλυτα υδατοδιαβρεκτά αλλά ουδέτερα διαβρεκτά ή υδρόφοβα ή ανάμικτης (κλασματικής) διαβροχής Ως διαβροχή ή διαβρεκτικότητα ορίζεται η ιδιότητα που εκφράζει τη χημική συγγένεια μιας στερεής επιφάνειας με ένα ρευστό ή ένα σύστημα ρευστών. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετάται η επίδραση της διαβροχής στην καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου από την μικροκλίμακα έως την κλίμακα της κλίνης. Στο πρώτο μέρος αυτής της διδακτορικής διατριβής χρησιμοποιήθηκε η καινοτόμος τεχνολογία της μικρορροϊκής (microfluidics) η οποία παρέχει μία λεπτομερέστερη και αντιπροσωπευτική εικόνα των βασικών φυσικοχημικών ιδιοτήτων των ρευστών και των βασικών μηχανισμών που λαμβάνουν χώρα κατά την καταβύθιση αλάτων σε διαφορετικές συνθήκες διαβροχής και για διαφορετικά συστήματα ρευστών, καθώς δίνεται η δυνατότητα χρήσης πολύ μικρών όγκων. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα αυθόρμητης καταβύθισης CaCO3 από υπέρκορα διαλύματα CaCl2 και NaHCO3, τόσο σε υδρόφιλα αλλά και σε ουδέτερης διαβροχής μικροκανάλια σε διάφορες τιμές λόγου υπερκορεσμού: SR= 10.5, 30.2, 61.7, υπό συνθήκες ροής σε σταθερή συνολική παροχή Qtot = 0.50 μL/min. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν (i) απουσία οργανικών φάσεων, (ii) παρουσία διεπιφανειών υδατικής- ελαϊκής φάσης, (iii) παρουσία οργανικής φάσης αναμείξιμης με την υδατική (αιθυλενογλυκόλη) σε διαφορετικές συγκεντρώσεις (10-20%, v/v) και (iv) παρουσία επιφανειοδραστικής ουσίας, 1,4-δις (2-αιθυλεξοξύ) -1,4- διοξοβουτάνιο-2-σουλφονικό νάτριο (AOT) τόσο απουσία όσο και παρουσία διεπιφανειών ελαϊκής-υδατικής φάσης. Κατά τη διάρκεια κάθε πειράματος καταγράφηκε ο χρόνος παρατήρησης του πρώτου ή των πρώτων εμφανιζόμενων κρυστάλλων, η ανάπτυξή τους καθώς και η μορφολογία τόσο από τα στιγμιότυπα οπτικής παρατήρησης αλλά και μέσω ανάλυσης με φασματοσκοπία Raman μετά το τέλος των πειραμάτων. Απουσία ξένων φάσεων, η υδροφοβικότητα αποδείχτηκε ότι επηρεάζει την πυρηνογένεση καθώς στα ουδέτερης διαβροχής μικροκανάλια, οι πρώτοι κρύσταλλοι εντοπίστηκαν ταχύτερα και κυρίως κοντά στα τοιχώματα των μικροκαναλιών. Η επιτάχυνση της κρυστάλλωσης αποδόθηκε στη χαμηλότερη επιφανειακή ενέργεια, που οφείλεται στην μεγαλύτερη γωνία επαφής μεταξύ της υδατικής φάσης και της στερεής επιφάνειας. Επιπλέον, η υδροφοβικότητα οδήγησε κατά κύριο λόγο στο σχηματισμό αραγωνίτη που είναι πιο ασταθής μορφή ανθρακικού ασβεστίου από τον ασβεστίτη που εντοπίστηκε κυρίως στα υδρόφιλα μικροκανάλια. Στα πειράματα παρουσία διεπιφανειών υδατικής – ελαϊκής φάσης ασχέτως της διαβροχής των μικροκαναλιών, η εκτόπιση του δωδεκανίου από την υδατική φάση δημιούργησε διεπιφάνειες υδατικής- ελαϊκής φάσης. Αυτές οι διεπιφάνειες οδήγησαν σε μείωση της απαιτούμενης ενέργειας για κρυστάλλωση και αποτέλεσαν εστίες πυρηνογένεσης, επιταχύνοντας την κρυστάλλωση. Λόγω της υψηλότερης χημικής συγγένειας του δωδεκανίου με το υδρόφοβο μικροκανάλι, το υπολειπόμενο δωδεκάνιο που παρέμεινε στα υδρόφοβα μικροκανάλια ήταν περισσότερο οδηγώντας σε εκτεταμένη έντονη καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου κατά μήκος του μικροκαναλιού. Στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία αιθυλενογλυκόλης επιταχύνθηκε η καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου σε σχέση με την περίπτωση απουσίας οργανικών φάσεων και στα δύο είδη διαβροχής πιθανότατα λόγω της μειωμένης επιφανειακής τάσης που επιφέρει η παρουσία της στο διάλυμα η οποία οδήγησε σε μείωση της ελεύθερης ενέργειας Gibbs που απαιτείται για την έναρξη της πυρηνογένεσης. Ωστόσο, υπήρξαν διαφοροποιήσεις μεταξύ του χρόνου παρατήρησης του πρώτου κρυστάλλου και του ρυθμού ανάπτυξης του κρυστάλλου περνώντας από τα υδρόφιλα στα υδρόφοβα. Η παρουσία επιφανειοδραστικής ουσίας (ΑΟΤ) στα υδρόφιλα μικροκανάλια στη χαμηλότερη τιμή λόγου υπερκορεσμού (SR = 10.5), διευκόλυνε την πυρηνογένεση αλλά μείωσε το ρυθμό κρυσταλλικής ανάπτυξης καθώς η παρουσία του AOT ευνόησε τη δευτερογενή πυρηνογένεση, λόγω της αναδιάταξης του υδρόφιλου τμήματος του μορίου ΑΟΤ ώστε να έρχεται σε επαφή με την υδρόφιλη επιφάνεια. Στην υψηλότερη τιμή του λόγου υπερκορεσμού (SR = 30.2), η επιφανειοδραστική ένωση διευκόλυνε την δευτερογενή πυρηνογένεση και την δευτερογενή κρυσταλλική ανάπτυξη. Επιπλέον, η υψηλότερη τιμή λόγου υπερκορεσμού σε συνδυασμό με την επιφανειοδραστική ένωση οδήγησαν σε κρυστάλλωση θερμοδυναμικά ασταθέστερων μορφών ανθρακικού ασβεστίου (βατερίτη) Στο ουδέτερης διαβροχής μικροκανάλι, η παρουσία της επιφανειοδραστικής ένωσης στη χαμηλότερη τιμή λόγου υπερκορεσμού (SR = 10.5) ανέστειλε την πυρηνογένεση και την κρυσταλλική ανάπτυξη κατά μήκος του μικροκαναλιού, ενώ στην υψηλότερη τιμή λόγου υπερκορεσμού (SR = 30.2) η επιφανειοδραστική ένωση δεν ανέστειλε την πυρηνογένεση. Η πλήρης αναστολή σε αυτή την τιμή του υπερκορεσμού απαιτεί λογικά υψηλότερη συγκέντρωση AOT και περαιτέρω διερεύνηση. Τέλος, στα πειράματα παρουσία επιφανειοδραστικής ουσίας αλλά και διεπιφανειών υδατικής – ελαϊκής φάσης στην χαμηλή τιμή λόγου υπερκορεσμού (SR = 10.5) και στα δυο είδη διαβροχής υπήρξε πλήρης αναστολή στην πυρηνογένεση και την κρυσταλλική ανάπτυξη κατά μήκος του μικροκαναλιού, με την μεγαλύτερη αναστολή να παρατηρείται στο ουδέτερης διαβροχής μικροκανάλι λόγω μεγαλύτερης χημικής συγγένειας του υδρόφοβου τμήματος της επιφανειοδραστικής ένωσης με την διεπιφάνεια υδατικής – ελαϊκής φάσης. Στην υψηλότερη τιμή λόγου υπερκορεσμού, SR = 30.2, παρατηρήθηκε αναστολή στην πυρηνογένεση και στα δύο είδη διαβροχής με την μεγαλύτερη αναστολή να εντοπίζεται στο ουδέτερης διαβροχής μικροκανάλι. Όμως, η υψηλή τιμή του λόγου υπερκορεσμού οδήγησε στην δευτερογενή πυρηνογένεση κατά μήκος του μικροκαναλιού και για τα δύο είδη διαβροχής. Στο δεύτερο μέρος της παρούσας διδακτορικής διατριβής πραγματοποιήθηκαν πειράματα καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε κλίνες διαφορετικής διαβροχής (ομοιογενώς υδρόφιλες, ομοιογενώς υδρόφοβες και ανάμικτης διαβροχής) σε σταθερή συνολική παροχή Qtotal= 2 mL/h, με τιμές αρχικού υπερκορεσμού SRi = 537, 222, 86 (i) απουσία οργανικών φάσεων, (ii) παρουσία διεπιφανειών υδατικής – ελαϊκής φάσης και (iii) παρουσία οργανικής φάσης αναμείξιμης με την υδατική (αιθυλενογλυκόλη). Κατά την διάρκεια κάθε πειράματος, πραγματοποιούταν δειγματοληψία από το εκρέον υγρό για την μέτρηση της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης και γινόταν καταγραφή της τιμής του pH. Μετά το πέρας κάθε πειράματος, η κλίνη ανοιγόταν και λαμβάνονταν δείγματα του πληρωτικού υλικού για ανάλυση με Περίθλαση Ακτινών Χ (XRD) και με χρήση Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης (SEM). Θα πρέπει να σημειωθεί ότι σε αυτά τα πειράματα, εξαιτίας των μεγάλων τιμών λόγου υπερκορεσμού και των μεγάλων όγκων που χρησιμοποιούνται, είναι λογικά μικρότερη η επίδραση της διαβροχής ως προς την έναρξη της κρυστάλλωσης σε σχέση με την επίδραση που έχει η διαβροχή στην δημιουργία μονοπατιών και διεπιφανειών και τελικώς στο σχηματισμό κρυστάλλων στη διαδρομή που ακολουθεί το υπέρκορο ρευστό. Επιπλέον, η διαβροχή της επιφάνειας ίσως επηρεάζει την προσκόλληση ήδη σχηματισμένων κρυστάλλων στον κύριο όγκο (bulk) του υπέρκορου ρευστού λόγω υψηλών τιμών υπερκορεσμού. Απουσία οργανικών φάσεων στις υδρόφιλες συνθήκες παρατηρήθηκε καταβύθιση σε όλο το μήκος των κλινών λόγω πλήρους διαβροχής των γυάλινων επιφανειών των σφαιρών από τα υπέρκορα διαλύματα, ενώ στις υδρόφοβες συνθήκες η καταβύθιση έλαβε χώρα κατά κύριο λόγο στην είσοδο της κλίνης. Πιθανόν, όταν ξεπεράστηκε η απαιτούμενη πίεση για διείσδυση του ρευστού στα μεγαλύτερα βάθη της υδρόφοβης κλίνης να ακολούθησε ένα μονοπάτι έως την έξοδο της κλίνης αφήνοντας την κλίνη ανεπηρέαστη στο μεγαλύτερό της μέρος. Στην υψηλότερη αρχική τιμή λόγου υπερκορεσμού (SRi = 537) ανιχνεύτηκαν και άλλες μορφές ανθρακικού ασβεστίου (αραγωνίτης, βατερίτης, άμορφο ανθρακικό ασβέστιο), πέραν του θερμοδυναμικά σταθερού ασβεστίτη, λόγω της πολύ υψηλής αρχικής τιμής λόγου υπερκορεσμού. Στις υδρόφιλες συνθήκες, η μόνη μορφή ανθρακικού ασβεστίου που εντοπίστηκε ήταν ασβεστίτης. Παρουσία διεπιφανειών υδατικής -ελαϊκής φάσης και στις τρεις διαφορετικές συνθήκες διαβροχής επιταχύνθηκε η πυρηνογένεση και η κρυσταλλική ανάπτυξη καθώς οι διεπιφάνειες αυτές αποτέλεσαν εστίες πυρηνογένεσης. Στις υδρόφοβες συνθήκες όμως, η καταβύθιση ήταν εντονότερη καθώς το ποσοστό του δωδεκανίου που παρέμεινε στην κλίνη μετά την εκτόπιση από την υδατική φάση ήταν περισσότερο λόγω μεγαλύτερης χημικής συγγένειας του δωδεκανίου με την υδρόφοβη επιφάνεια γι’ αυτό και σχηματίστηκαν πολλοί και μικρού μεγέθους κρύσταλλοι λόγω των πολλών εστιών πυρηνογένεσης. Παρουσία διεπιφανειών υδατικής – ελαϊκής φάσης και στα τρία είδη διαβροχής η μόνη μορφή ανθρακικού ασβεστίου που καταβυθίστηκε ήταν ο ασβεστίτης. Παρουσία αιθυλενογλυκόλης (10 % v/v), η καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου επιταχύνθηκε σε σχέση με απουσία αιθυλενογλυκόλης και οι κλίνες έφραξαν νωρίτερα ενώ η μόνη μορφή ανθρακικού ασβεστίου που εντοπίστηκε ήταν ο ασβεστίτης. Τέλος, στις κλίνες ανάμικτης διαβροχής και στις τρείς συνθήκες (απουσία οργανικών, παρουσία δωδεκανίου, παρουσία αιθυλενογλυκόλης) παρατηρήθηκε έντονα η εύνοια της υδατικής φάσης για σχηματισμό εναποθέσεων στην υδρόφιλη επιφάνεια σε σχέση με την υδρόφοβη. Στα πειράματα ανάμικτης διαβροχής η υδατική φάση ακολούθησε υδρόφιλα μονοπάτια στα οποία και ευνοήθηκε η καταβύθιση. Σε όλα τα πειράματα, υπολογίστηκαν οι τιμές της μάζας του ανθρακικού ασβεστίου που καταβυθίστηκε από τις καμπύλες συγκέντρωσης ασβεστίου στην έξοδο.