Σύνθεση, δομικός χαρακτηρισμός και μελέτη των μαγνητικών και φασματοσκοπικών ιδιοτήτων ομομεταλλικών συμπλόκων Fe(II/III) και ετερομεταλλικών πλειάδων Fe(ΙΙΙ)/M [M = Co(III), Ni(II)] με πολυδοντικούς υποκαταστάτες

Abstract

This PhD Thesis presents results concerning the investigation of the Fe(III) coordination chemistry with the multidentate ligands, 2-pyridyl oximes (py)C(R)NOH (R = H, Me, Ph), methyl 2-pyridyl ketone [(py)(Me)CO] and Schiff bases. The latter are the condensation products of the aromatic aldehydes, 2-hydroxybenzaldehyde (salicylaldehyde), 2-hydroxy-1-naphthaldehyde and 2-hydroxy-3-methoxy benzaldehyde (o-vanillin) with the amino alcohols 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol and tris(hydroxymethyl)aminomethane (H3L1-H4L9). The Thesis also presents results concerning the investigation of the Fe(III)/Co(III) and Fe(III)/Ni(II) coordination chemistry with the aforementioned Schiff base ligands. The homometallic Fe(III) και Fe(II/ΙII) (1-29) and the heterometallic Fe(III)/Co(III) (30-34) and Fe(III)/Ni(II) (35-39) clusters were isolated. The forenamed complexes were characterized with single crystal Χ-ray crystallography and IR spectroscopy. A subset of these was characterized by Mössbauer and EPR spectroscopy and their magnetic properties were studied. The experimental results are classified according to the type of ligands used. The Thesis is organized in five parts, as follows: PART I It contains a general introduction about iron polynuclear complexes and the main scientific areas dealing with their study, such as Bioinorganic Chemistry and their use as biomimetic models of the active sites of metallobiomolecules and Molecular Magnetism. Emphasis is put on the latter and on the iron complexes showing Single Molecule Magnet’s behavior. Furthermore, the aims of the Thesis are presented. PART II It contains information about the reagents and the solvents used in the synthetic experimental part, details about the synthesis of the ligands (py)C(R)NOH (R = Me, Ph) and H3L1-H4L9 and describes the instrumentation and methodology as well as the applied simulation/refinement methods used for the characterization of the complexes 1-39. Parts III-V contain the experimental results of the Thesis. Each part consists of four Chapters. Chapter A contains a brief introduction, describing results found in the literature relevant to the specific topic of the Part. Chapter B contains the experimental procedure for the synthesis of the complexes. Chapter C contains the structural, spectroscopic and magnetic characterization of the complexes and is divided into subchapters according to the applied characterization technique. Chapter D contains the conclusions drawn in each part. The literature mentioned is given at the end of each part. PART III Α literature survey of important aspects on the coordination chemistry of oxime ligands is provided. The synthetic details for the preparation of homometallic Fe(III) and Fe(II/ΙII) complexes with the 2-pyridyl oximes (py)C(R)NOH (R = H, Me, Ph) are described. The following complexes were prepared: (NH4)[FeΙΙΙ3O {py(Η) CO2}6(H2O)3](ClO4)8 (1-2) [FeΙΙΙ3O{pyC(Η)NO}(PhCO2)6(H2O)] (3) [FeΙΙΙ6(OH)6 {pyC(Me)NO}6(H2O)6](ClO4)6 (4) FeΙΙΙ4(OH)4{pyC(Me)NO}4(H2O)4](ClO4)4 (5) [FeΙΙΙ6 (OH)6{pyC(Me)NO}6(MeCONH2)6](ClO4)6 (6) [FeΙΙΙ6O3{pyC(Me)NO}6(N3)5(OMe)] (7) [FeII2FeΙΙΙ{pyC(Me)NO}6] (OH) (8) [FeIII6(OH)6{pyC(Ph)NO}6(H2O)6](ClO4)6 (9) [FeIII6 (OH)6{pyC(Ph)NO}6(MeOH)6] (ClO4)5.5(OH)0.5 (10) [FeII2FeIII{pyC(Ph)NO}6](ClO4) (11) [FeII FeIIICl(acac){pyC(Ph)NO}3] (12) All complexes were characterized by single crystal X-ray crystallography and IR spectroscopy. Complexes 5 and 9 were characterized by Mössbauer spectroscopy and magnetic studies and showed antiferromagnetic interactions. The magnetic measurements of complex 7 showed the existence of dominant ferromagnetic interaction between the metal ions. The ligands (py)(Η)CO2 και MeCONH2, found in complexes 1-2 and 6 respectively, were formed in situ. PART ΙV Important information of the coordination chemistry of the pyridyl ketone ligands (py)2CO, (py)(Ph)CO και (py)(Me)CO is presented with emphasis on the transformations of these ligands in the presence of metal ions. The synthetic procedure for the preparation of complexes using the ligand (py)(Me)CO is given. The following complexes: [FeΙΙΙ4Cl6(OMe)2(La)2] (13) [FeIII3Cl4(bic)Lb] (14) [FeIII3Cl4(bic)Lb] (15) were prepared, and contain the ligands (La)2- = (py)CO(CH3)CH=CO(py) και (Lb)2- = (py)CO(CH3)CH2CO(OCH3)(py), which were formed in situ from the transformation of (py)(Me)CO. The ligand (La)2- is reported for the first time. All complexes were characterized by single crystal X-ray crystallography and IR spectroscopy. Complexes 13 and 14 were characterized by Mössbauer spectroscopy which confirmed the presence of two and three iron sites. The magnetic study of 13 and 14 revealed S = 0 and S =5/2 ground spin states respectively. PART V An introduction to the coordination chemistry of iron with Schiff base ligands containing alkoxo groups is presented. Examples of homometallic and heterometallic 3d, 3d/3d΄ and 3d/4f complexes with the Schiff base Η3L1-H4L9, as well as Fe/Co και Fe/Ni heterometallic complexes with various Schiff base ligands are listed. Important structural characteristics and magnetic properties relevant to our results are given. The synthetic procedure for the preparation of the homometallic iron(III) complexes: [FeIII3(HL1)3(PhCO2)3] (16) [FeIII8(L2)8(PhCO2H)2] (17) [FeIII8(L2)6(HL2)2(PhCO2)2] (18) [FeIII8(L2)6(HL2)2(PhCO2)2] (19) [FeIII8(L2)6(HL2)2 (PhCO2)2] (20) [FeIII6(L2)4 (HL2)2Cl2] (21) [FeIII3(L4)2(Lc)Cl2] (22) [FeIII4(L4)2 (H2L4)2(PhCO2)Cl2]Cl (23) [FeIII3O(PhCO2)6(H2O)3] [FeIII3(HL4)2(PhCO2)5Cl] (24) [FeIII6(HL6)4(H2L6)2Cl2] (25) [FeIII3 (H2L6)3(PhCO2)3] (26) [FeIII6(L7)4(HL7)2Cl2] (27) [Fe III3(H2L9)3(PhCO2)3] (28) FeIII (Ld)2Cl(H2O)] (29) and the heterometallic Fe/Co and Fe/Ni complexes: [FeIII4CoIII4(HL1)2(L1)6Cl2] (30) [FeIII4CoIII4 (HL2)2(L2)6Cl2] (31) [FeIII4CoIII4(L4)8(MeOH)2] (32) [FeIII4CoIII2(HL5)2(L5)4Cl2] (33) [FeIII4CoIII2(H2L6)2(HL6)4Cl2] (34) [FeΙΙΙ2NiΙΙ2(HL1)4](NO3)2 (35) [FeΙΙΙ2NiΙΙ2(HL2)4](NO3)2 (36) [FeΙΙΙ2NiΙΙ2(H2L3)4](NO3)2 (37) [FeΙΙΙ3NiΙΙ(L4)2(H2L4)2(Le)2](NO3) (38) [FeΙΙΙ3NiΙΙ(L4)2(H2L4)2(Le)2](NO3) (39) is given. All complexes were characterized by single crystal X-ray crystallography and IR spectroscopy. Complexes of various nuclearities and structural features were isolated. The magnetic and spectroscopic properties of complexes 16-18, 22, 23, 26, 35-38 were studied. PART VI The results of the Thesis are summarized and perspectives for further research on issues related to and arising from the present Thesis are given. There is also an Appendix Section at the end of the Thesis which contains Tables with the crystallographic data of the complexes 1-39.

Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή παρουσιάζονται αποτελέσματα που προέκυψαν από τη διερεύνηση της χημείας ένταξης του Fe(III), με τους πολυδοντικούς υποκαταστάτες 2-πυρίδυλο οξίμες (py)C(R)NOH (R = H, Me, Ph), μεθυλο-2-πυρίδυλο κετόνη [(py)(Me)CO] και βάσεις του Schiff. Οι τελευταίες είναι προϊόντα συμπύκνωσης αρωματικών αλδεϋδών και συγκεκριμένα των 2-υδροξυ-βενζαλδεΰδη (σαλικυλαλδεΰδη), 2-υδροξυ-1-ναφθαλδεΰδη και 2-υδροξυ-3-μεθοξυ-βενζαλδεΰδη (ο-βανιλίνη) με τις αμινο-αλκοόλες, 2-αμινο-2-μεθυλο-1,3-προπανοδιόλη, 2-αμινο-2-αιθυλο-1,3-προπανοδιόλη και τρις(υδροξυμεθυλο)αμινο μεθάνιο (H3L1-H4L9). Στη Διατριβή παρουσιάζονται επίσης αποτελέσματα που αφορούν στη διερεύνηση της χημείας ένταξης των Fe(III)/Co(III) και Fe(III)/Νi(II) με τους προαναφερθέντες υποκαταστάτες, βάσεις του Schiff. Απομονώθηκαν τα ομομεταλλικά σύμπλοκα Fe(III) και Fe(II/ΙII) (1-29) και τα ετερομεταλλικά σύμπλοκα Fe(III)/Co(III) (30-34) και Fe(III)/Ni(II) (35-39). Τα προαναφερθέντα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ από μονοκρυστάλλους και φασματοσκοπία υπερύθρου. Ορισμένα από αυτά χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπία Mössbauer και EPR και μελετήθηκαν ως προς τις μαγνητικές τους ιδιότητες. Τα πειραματικά αποτελέσματα ταξινομούνται με βάση το είδος των υποκαταστατών που χρησιμοποιήθηκαν. Η διατριβή οργανώνεται σε πέντε μέρη ως εξής: ΜΕΡΟΣ Ι Περιέχει μία γενική εισαγωγή για τα πολυπυρηνικά σύμπλοκα του σιδήρου, αναφορικά με τους κύριους επιστημονικούς τομείς που ασχολούνται με τη μελέτη τους, όπως η Βιοανόργανη Χημεία και η χρησιμότητά τους ως βιομιμητικά μοντέλα των ενεργών κέντρων μεταλλοβιομορίων και ο Μοριακός Μαγνητισμός. Μεγαλύτερη έμφαση δίνεται στον τελευταίο και στα σύμπλοκα του σιδήρου που εμφανίζουν χαρακτηριστικά Μαγνήτη Μοναδικού Μορίου. Επίσης παρουσιάζονται οι στόχοι της Διατριβής. ΜΕΡΟΣ ΙΙ Περιέχει πληροφορίες για τα αρχικά αντιδραστήρια και τους διαλύτες που χρησιμοποιήθηκαν, στο συνθετικό πειραματικό μέρος και λεπτομέρειες για τη σύνθεση των υποκαταστατών (py)C(R)NOH (R = Me, Ph) και H3L1-H4L9, καθώς και πληροφο-ρίες για τα όργανα, τη μεθοδολογία και τις υπολογιστικές μεθόδους προσομοίωσης/ βελτιστοποίησης, που χρησιμοποιήθηκαν για το χαρακτηρισμό των συμπλόκων 1-39. Τα Μέρη ΙΙΙ-V περιέχουν τα πειραματικά αποτελέσματα της Διατριβής και αποτελούνται από τέσσερα κεφάλαια το καθένα. Το κεφάλαιο Α περιέχει μία σύντομη εισαγωγή στη θεματική ενότητα που ακολουθεί, περιγράφοντας προηγούμενα αποτελέσματα της βιβλιογραφίας που σχετίζονται με την παρούσα Διατριβή. Το κεφάλαιο Β περιέχει το πειραματικό μέρος που σχετίζεται με τη σύνθεση των συμπλόκων. Το κεφάλαιο Γ περιέχει το δομικό, φασματοσκοπικό και μαγνητικό χαρακτηρισμό των συμπλόκων και χωρίζεται σε υποκεφάλαια ανάλογα με την πειραματική μέθοδο χαρακτηρισμού που χρησιμοποιήθηκε. Τέλος, το κεφάλαιο Δ περιέχει τα συμπεράσματα του κάθε Μέρους της Διατριβής. Στο τέλος κάθε Μέρους περιλαμβάνεται η βιβλιογραφία που αναφέρθηκε. ΜΕΡΟΣ ΙΙΙ Αρχικά παρέχονται βιβλιογραφικές πληροφορίες για τη χημεία ένταξης των οξιμικών υποκαταστατών και στη συνέχεια παρουσιάζονται αναλυτικά συνθετικές λεπτομέρειες για την παρασκευή των ομομεταλλικών συμπλόκων Fe(III) και Fe(II/ΙII), με τους υποκαταστάτες (py)C(R)NOH, (R = H, Me, Ph). Στο πλαίσιο αυτής της μελέτης απομονώθηκαν τα σύμπλοκα: (NH4)[FeΙΙΙ3O{py(Η) CO2}6(H2O)3](ClO4)8 (1-2) [FeΙΙΙ3O{pyC(Η)NO}(PhCO2)6(H2O)] (3) [FeΙΙΙ6(OH)6 {pyC(Me)NO}6(H2O)6](ClO4)6 (4) FeΙΙΙ4(OH)4{pyC(Me)NO}4(H2O)4] (ClO4)4 (5) [FeΙΙΙ6(OH)6{pyC(Me)NO}6(MeCONH2)6](ClO4)6 (6) [FeΙΙΙ6O3 {pyC(Me)NO}6(N3)5(OMe)] (7) [FeII2FeΙΙΙ{pyC(Me)NO}6](OH) (8) [FeIII6(OH)6 {pyC(Ph)NO}6(H2O)6](ClO4)6 (9) [FeIII6 (OH)6{pyC(Ph)NO}6(MeOH)6](ClO4)5.5(OH)0.5 (10) [FeII2FeIII{pyC(Ph)NO}6](ClO4) (11) [FeII FeIIICl(acac){pyC(Ph)NO}3] (12) Όλα τα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ από μονοκρυστάλλους και με φασματοσκοπία υπερύθρου. Τα σύμπλοκα 5 και 9 χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπία Mössbauer και μαγνητικές μετρήσεις και έδειξαν αντισιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις. Οι μαγνητικές μετρήσεις του συμπλόκου 7, έδειξαν την ύπαρξη κυρίαρχων σιδηρομαγνητικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ των μεταλλοϊόντων. Οι υποκαταστάτες (py)(Η)CO2 και MeCONH2 που εμφανίζονται στα σύμπλοκα 1-2 και 6 αντίστοιχα, σχηματίστηκαν in situ. ΜΕΡΟΣ ΙV Αρχικά παρέχονται βιβλιογραφικές πληροφορίες για τη χημεία ένταξης των πυρίδυλο-κετονών (py)2CO, (py)(Ph)CO και (py)(Me)CO και τους μετασχηματισμούς που υφίστανται όταν εντάσσονται σε μεταλλοϊόντα. Αναπτύσσεται η συνθετική πορεία και συνθετικά σχόλια για τα σύμπλοκα που απομονώθηκαν χρησιμοποιώντας τον υποκαταστάτη (py)(Me)CO: [FeΙΙΙ4Cl6(OMe)2(La)2] (13) [FeIII3Cl4(bic)Lb] (14) [FeIII3Cl4(bic)Lb] (15) Οι ενταγμένοι στα σύμπλοκα 13-15 υποκαταστάτες (La)2- = (py)CO(CH3)CH=CO(py) και (Lb)2- = (py)CO(CH3)CH2CO(OCH3)(py) προέκυψαν από τον in situ μετασχηματι-σμό του (py)(Me)CO. Ο σχηματισμός του (La)2- αναφέρεται εδώ για πρώτη φορά. Όλα τα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ από μονοκρυστάλλους και φασματοσκοπία υπερύθρου. Τα σύμπλοκα 13 και 14 χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπία Mössbauer και επιβεβαιώθηκε η ύπαρξη δύο και τριών διαφορετικών ειδών ιόντων Fe(III). Η μαγνητική μελέτη των 13 και 14 έδειξε ότι τα σύμπλοκα βρίσκονται σε θεμελιώδη κατάσταση σπιν S = 0 και S = 5/2 αντίστοιχα. ΜΕΡΟΣ V Γίνεται βιβλιογραφική αναφορά σε σύμπλοκες ενώσεις του σιδήρου με υποκαταστάτες βάσεις του Schiff που διαθέτουν υδρόξο ομάδες. Δίνονται παραδείγματα ομομεταλλικών και ετερομεταλλικών 3d, 3d/3d΄ και 3d/4f συμπλόκων ενώσεων με τις βάσεις του Schiff Η3L1-H4L9, συμπλόκων ενώσεων Fe/Co και Fe/Ni με διάφορες βάσεις του Schiff. Δίνεται έμφαση στα δομικά και σε ορισμένες περιπτώσεις, στα μαγνητικά χαρακτηριστικά τους, τα οποία είναι σχετικά με τα αποτελέσματα που συζητούνται στη συνέχεια. Αναπτύσσεται η συνθετική πορεία για την απομόνωση των ομομεταλλικών συμπλόκων: [FeIII3(HL1)3(PhCO2)3] (16) [FeIII8(L2)8(PhCO2H)2] (17) [FeIII8(L2)6(HL2)2(PhCO2)2] (18) [FeIII8(L2)6(HL2)2(PhCO2)2] (19) [FeIII8(L2)6(HL2)2 (PhCO2)2] (20) [FeIII6(L2)4 (HL2)2Cl2] (21) [FeIII3(L4)2(Lc)Cl2] (22) [FeIII4(L4)2 (H2L4)2(PhCO2)Cl2]Cl (23) [FeIII3O(PhCO2)6(H2O)3] [FeIII3(HL4)2(PhCO2)5Cl] (24) [FeIII6(HL6)4(H2L6)2Cl2] (25) [FeIII3 (H2L6)3(PhCO2)3] (26) [FeIII6(L7)4(HL7)2Cl2] (27) [Fe III3(H2L9)3(PhCO2)3] (28) [FeIII (Ld)2Cl(H2O)] (29) και των ετερομεταλλικών συμπλόκων: [FeIII4CoIII4(HL1)2(L1)6Cl2] (30) [FeIII4CoIII4 (HL2)2(L2)6Cl2] (31) [FeIII4CoIII4(L4)8(MeOH)2] (32) [FeIII4CoIII2(HL5)2(L5)4Cl2] (33) [FeIII4CoIII2(H2L6)2(HL6)4Cl2] (34) [FeΙΙΙ2NiΙΙ2(HL1)4](NO3)2 (35) [FeΙΙΙ2NiΙΙ2(HL2)4](NO3)2 (36) [FeΙΙΙ2NiΙΙ2(H2L3)4](NO3)2 (37) [FeΙΙΙ3NiΙΙ(L4)2(H2L4)2(Le)2](NO3) (38) [FeΙΙΙ3NiΙΙ(L4)2(H2L4)2(Le)2](NO3) (39) Όλα τα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ από μονοκρυστάλλους και φασματοσκοπία υπερύθρου. Απομονώθηκαν σύμπλοκα με διαφορετικές πυρηνικότητες και δομικούς τύπους και μελετήθηκαν οι μαγνητικές και φασματοσκοπικές ιδιότητες αντιπροσωπευτικών συμπλόκων (16-18, 22, 23, 26, 35-38). ΜΕΡΟΣ VI Συνοψίζονται τα αποτελέσματα της Διατριβής και δίνονται προοπτικές για συνέχιση της έρευνας σε θέματα που άπτονται και απορρέουν από την παρούσα Διατριβή. Στο τέλος της Διατριβής εμπεριέχεται Παράρτημα στο οποίο παρατίθενται οι Πίνακες με τα κρυσταλλογραφικά δεδομένα των συμπλόκων 1-39.