Indium-zinc oxide nanostructure materials based sensors for the detection of volatile organic compounds and carbon monoxide

Abstract

Detection of poisonous and flammable gases for health and security purposes utilizing semiconductor metal oxides (SMO) based sensors has attracted ample attention owing to their incomparable advantages, such as a piece of flawless evidence in a variation of their sensor resistance when exposed to either reducing or oxidizing gases. Moreover, their rapid response, recovery times, and remarkable sensitivity make them appealing. It is well-known that an anticipated gas sensor ought to possess a combination of enhanced sensitivity, excellent selectivity, rapid response-recovery times, long-term stability, and low working temperature. These factors mostly rely on surface area to volume ratio, higher relative concentration of defects, and the SMO sensing layer crystal structure. Moreover, this work is justified by the demand for gas sensors globally, with the market estimated to reach approximately R38.4 billion by 2020. According to the World Health Organization (WHO) and World Bank, about 5.5 million deaths happen annually costing the world economy R70 trillion a year due to air pollution. In South Africa about 20 000 deaths occur every year, costing the economy nearly R300-million due to air pollution. Recently, the WHO has indicated that most of the cities in SA (such as Pretoria, Johannesburg, etc.) exceed the limit of air quality (AQ) by roughly five times the WHO recommendation, while over 90% of the world's population lives in areas that exceed WHO limits on air pollution. Therefore, this study investigates the room temperature (RT) NO2 gas sensing properties of p-type NiO, Mn3O4, and CuO nanostructures prepared using a hydrothermal method. Besides, the ferromagnetic features of these structures were also investigated. The gas sensor fabricated from Mn3O4nanorods disclosed remarkable sensitivity and responses to 40 ppm NO2 and an unpreceded selectivity to NO2 over the interference gases such as CO, NH3, CH4, benzene, ethanol, acetone, and toluene at RT. The incomparable response and selectivity to 40 ppm NO2 are associated with the immensely gas accessibility persuaded by sufficient porosity, high surface area per unit volume, and point defects of Mn3O4. An observed linear behavior demonstrated by the Mn3O4-based sensor between response and concentration (adj R2= 0.99507), validated that the material is suitable for NO2 detection. Additionally, a detailed study of gas sensing features of ZnO nanostructures prepared at various pH and reaction times was examined at various operating temperatures and target gases. The gas sensor developed from ZnO prepared for 4h at 10.5 pH established a low sensing response (i.e.resistance ratio) when exposed to some reducing gases, CO, CH4, and NH3, volatile organic compounds, ethanol, and acetone, some families of BTEX, such as benzene and toluene and oxidizing gas (NO2), whereas exposed to H2S gas unpreceded and reproducible response that is approximately 3 times higher than the interfering gases at a low operating temperature of 75 °C was observed. The extraordinary response that facilitated the low operating temperature gas sensing of 40 ppm H2S was elucidated by the improved gas accessibility and relative concentration of VO induced by structural transformation, which induced change in oxygen adsorption, while the high H2S gas selectivity was ascribed to the reactivity of H2S and low-temperature decomposition to participate in the reactionwith ZnO nanoplatelets-based sensor.Finally, the acetone vapor gas sensing characteristics of indium-doped ZnO (ZnO: In) nanostructures prepared by the simple hydrothermal assisted methodwere witnessed. The selective detection of acetone vapor gas was observed by altering the surface structure of ZnO crystals through doping of indium on the ZnO lattice. The ZnO cubic structures primarily exposed in the corresponding [100] facets revealed a higher response towards acetone at an operational temperature of 125 °C. An extraordinary selective detection and rapid response-recovery times toward acetone amongst other interference gases (CO, CH4, NH3, H2S, ethanol, benzene, toluene, and NO2) was perceived. The sensor response is associated with the effect of exposed facets and specific surface area. The details for the superior response towards acetone vapor were also conferred, especially from the perception of intrinsic point defects. The fundamental gas sensing mechanisms are debated in detail.The selective NO2, H2S, and acetone detection in this work proposes that these Mn3O4, ZnO, and ZnO: In nanostructures are potential candidates for gassensing application in households, workplaces, etc.

Η ανίχνευση δηλητηριωδών και εύφλεκτων αερίων για σκοπούς υγείας και ασφάλειας με τη χρήση αισθητήρων που βασίζονται σε οξείδια ημιαγωγών μετάλλων (SMO) έχει προσελκύσει μεγάλη προσοχή λόγω των ασύγκριτων πλεονεκτημάτων τους, όπως ένα κομμάτι άψογης απόδειξης σε μια μεταβολή της αντίστασης του αισθητήρα τους όταν εκτίθενται είτε σε αναγωγικά είτε σε οξειδωτικά αέρια. Επιπλέον, η ταχεία απόκριση, οι χρόνοι αποκατάστασης και η αξιοσημείωτη ευαισθησία τους τα καθιστούν ελκυστικά. Είναι γνωστό ότι ένας αναμενόμενος αισθητήρας αερίου οφείλει να διαθέτει συνδυασμό αυξημένης ευαισθησίας, εξαιρετικής εκλεκτικότητας, γρήγορων χρόνων απόκρισης-ανάκτησης, μακροχρόνιας σταθερότητας και χαμηλής θερμοκρασίας λειτουργίας. Αυτοί οι παράγοντες βασίζονται κυρίως στον λόγο επιφάνειας προς όγκο, στην υψηλότερη σχετική συγκέντρωση ατελειών και στην κρυσταλλική δομή του στρώματος ανίχνευσης SMO. Επιπλέον, η εργασία αυτή δικαιολογείται από τη ζήτηση για αισθητήρες αερίων σε παγκόσμιο επίπεδο, με την αγορά να εκτιμάται ότι θα φτάσει περίπου τα 38,4 δισεκατομμύρια R μέχρι το 2020. Σύμφωνα με τον Παγκόσμιο Οργανισμό Υγείας (Π.Ο.Υ) και την Παγκόσμια Τράπεζα, περίπου 5,5 εκατομμύρια θάνατοι συμβαίνουν ετησίως και κοστίζουν στην παγκόσμια οικονομία 70 τρισεκατομμύρια Rand ετησίως λόγω της ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Στη Νότια Αφρική σημειώνονται κάθε χρόνο περίπου 20.000 θάνατοι, που κοστίζουν στην οικονομία σχεδόν 300 εκατ. Rand λόγω της ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Πρόσφατα, ο Π.Ο.Υ ανέφερε ότι οι περισσότερες από τις πόλεις της ΝΑ (όπως η Πρετόρια, το Γιοχάνεσμπουργκ κ.λπ.) υπερβαίνουν το όριο ποιότητας του αέρα (AQ) κατά περίπου πέντε φορές της επιτρεπόμενη σύσταση που αναφέρει ο Π.Ο.Υ, ενώ πάνω από το 90% του παγκόσμιου πληθυσμού ζει σε περιοχές που υπερβαίνουν τα όρια του Π.Ο.Υ για την ατμοσφαιρική ρύπανση.Ως εκ τούτου, η παρούσα μελέτη διερευνά τις ιδιότητες ανίχνευσης αερίου NO2 σε θερμοκρασία δωματίου (RT) των νανοδομών NiO, Mn3O4 και CuO τύπου p που παρασκευάζονται με τη χρήση υδροθερμικής μεθόδου. Εκτός αυτού, διερευνήθηκαν επίσης τα σιδηρομαγνητικά χαρακτηριστικά αυτών των δομών. Ο αισθητήρας αερίων που κατασκευάστηκε από νανοράβδους Mn3O4 αποκάλυψε αξιοσημείωτη ευαισθησία και αποκρίσεις σε 40 ppm NO2 και πρωτοφανή εκλεκτικότητα στο NO2 έναντι των αερίων παρεμβολής όπως CO, NH3, CH4, βενζόλιο, αιθανόλη, ακετόνη και τολουόλιο σε RT. Η ασύγκριτη απόκριση και εκλεκτικότητα στα 40 ppm NO2 συνδέονται με την τεράστια προσβασιμότητα στα αέρια που εξασφαλίζεται από το επαρκές πορώδες, την υψηλή επιφάνεια ανά μονάδα όγκου και τις σημειακές ατέλειες του Mn3O4. Η παρατηρούμενη γραμμική συμπεριφορά που επέδειξε ο αισθητήρας με βάση το Mn3O4 μεταξύ απόκρισης και συγκέντρωσης (adj R2=0,99507), επιβεβαίωσε ότι το υλικό είναι κατάλληλο για την ανίχνευση NO2.Επιπλέον, εξετάστηκε λεπτομερής μελέτη των χαρακτηριστικών ανίχνευσης αερίων των νανοδομών ZnO που παρασκευάστηκαν σε διάφορα pH και χρόνους αντίδρασης σε διάφορες θερμοκρασίες λειτουργίας και αέρια-στόχους. Ο αισθητήρας αερίων που αναπτύχθηκε από ZnO που παρασκευάστηκε για 4 ώρες σε pH 10,5 καθιέρωσε χαμηλή απόκριση ανίχνευσης (δηλ. λόγο αντίστασης) όταν εκτέθηκε σε ορισμένα αναγωγικά αέρια, CO, CH4 και NH3, πτητικές οργανικές ενώσεις, αιθανόλη και ακετόνη, ορισμένες οικογένειες BTEX, όπως βενζόλιο και τολουόλιο και οξειδωτικό αέριο (NO2), ενώ σε έκθεση σε αέριο H2S παρατηρήθηκε απροσδόκητη και αναπαραγώγιμη απόκριση που είναι περίπου 3 φορές υψηλότερη από τα παρεμβατικά αέρια σε χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας 75 °C. Η εξαιρετική απόκριση που διευκόλυνε την ανίχνευση αερίων σε χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας 40 ppm H2S διευκρινίστηκε από τη βελτιωμένη προσβασιμότητα του αερίου και τη σχετική συγκέντρωση του ατελειών του οξυγόνου στο κρυσταλλικό πλέγμα (oxygen vacancies) που προκλήθηκε από τον δομικό μετασχηματισμό, ο οποίος προκάλεσε αλλαγή στην προσρόφηση οξυγόνου, ενώ η υψηλή εκλεκτικότητα του αερίου H2S αποδόθηκε στην αντιδραστικότητα του H2S και στη διάσπαση σε χαμηλή θερμοκρασία για συμμετοχή στην αντίδραση με τον αισθητήρα με βάση τα νανοπλακίδια ZnO.Τέλος, παρατηρήθηκαν τα χαρακτηριστικά ανίχνευσης αερίων ατμών ακετόνης των νανοδομών ZnO με ντοπαρισμένο ίνδιο (ZnO: In) που παρασκευάστηκαν με την απλή υδροθερμική μέθοδο. Παρατηρήθηκε η επιλεκτική ανίχνευση του αερίου ατμών ακετόνης μέσω της μεταβολής της επιφανειακής δομής των κρυστάλλων ZnO μέσω της πρόσμιξης ινδίου στο πλέγμα ZnO. Οι κυβικές δομές ZnO που εκτίθενται κυρίως στις αντίστοιχες όψεις [100] αποκάλυψαν υψηλότερη απόκριση έναντι της ακετόνης σε θερμοκρασία λειτουργίας 125 °C. Διαπιστώθηκε εξαιρετική επιλεκτική ανίχνευση και γρήγοροι χρόνοι απόκρισης-ανάκτησης έναντι της ακετόνης μεταξύ άλλων αερίων παρεμβολής (CO, CH4, NH3, H2S, αιθανόλη, βενζόλιο, τολουόλιο και NO2). Η απόκριση του αισθητήρα συνδέεται με την επίδραση των εκτεθειμένων όψεων και της ειδικής επιφάνειας. Οι λεπτομέρειες για την ανώτερη απόκριση έναντι των ατμών ακετόνης αποδόθηκαν επίσης, ιδίως από την αντίληψη εγγενών σημειακών ατελειών. Οι θεμελιώδεις μηχανισμοί ανίχνευσης αερίων συζητούνται λεπτομερώς.Η επιλεκτική ανίχνευση NO2, H2S και ακετόνης στην παρούσα εργασία προτείνει ότι αυτές οι νανοδομές Mn3O4, ZnO και ZnO: In είναι δυνητικοί υποψήφιοι για εφαρμογή ανίχνευσης αερίων σε νοικοκυριά, χώρους εργασίας κ.λπ.