Application of Fourier transform infrared-photoacoustic spectroscopy for the characterisation of organic wastes and determination of their usefulness for bioenergy and as soil amendments

Abstract

Organic wastes can be used as valuable fertilisers. Compared to synthetic fertilisers, they offer a number of benefits for the soil, such as an increase in organic matter content and an improvement in soil structure and water-holding capacity. Organic wastes can also be used for other purposes, such as energy recovery through ethanol or biogas production. There are already laboratory assays that determine the usefulness of organic wastes for these different purposes, but in most cases the assays involve high operational costs and lengthy periods of time. Therefore, the main objective of this project was to develop less expensive and time-consuming techniques that could partially replace laboratory assays in determining the usefulness of organic wastes. This project tested the potential of a relatively new spectroscopic technique, Fourier transform infrared-photoacoustic spectroscopy (FTIR-PAS), for characterising the chemical composition and predicting the usefulness of organic wastes. The working principle of FTIR-PAS is that it allows the acquisition of detailed spectra of very dark and opaque samples (such as manure, biochars, soil etc.) without pretreatment, which is not feasible with traditional transmittance FTIR techniques. Four papers have been written detailing the results of this work.In the first paper, the ability of FTIR-PAS to predict the mineralisable fraction of carbon of a very diverse sample set of organic waste products was investigated. The spectra of the samples were recorded and characteristic peaks of each organic waste type, as well as peaks/indicators of their decomposition stage, were identified. The correlation of these spectra with the carbonmineralisation values (obtained after soil-organic waste products mixtures were incubated for 91 days) allowed the calibration of a model that predicted the mineralisable carbon fraction. Thepredictions were similar to or better than predictions previously made using near infrared spectroscopy (NIR), with R2 values of measured vs. predicted mineralisable C fraction ranging between 0.70 and 0.78. Compounds such as carboxylic acids, carboxylates and polysaccharides were found to be positively associated with the mineralisable C fraction.The second paper investigated the ability of FTIR-PAS to analyse phosphorus speciation of biochars produced from bone meal and the solid fraction of manure digestate. The advantage of thephotoacoustic detector with very dark (black) samples was obvious and the FTIR-PAS spectra contained more information (features) compared to the attenuated total reflection FTIR spectra of the same samples. The discrimination of phosphorus species, based on characteristic peaks of the most common phosphates that had previously been recorded with FTIR-PAS, was also feasible for biochars produced at 600 oC and above because the interference from organic components other than aromatic compounds was greatly reduced. P speciation was significantly affected by the pyrolysis temperature of the biochars produced from the solid fraction of digestates (calcium phosphates existed at all temperatures in different forms, while there was a formation of iron phosphates, struvite and variscite at higher pyrolysis temperatures), while the speciation was only slightly affected in the biochars produced from bone meal, which in the first instance were mainly calcium phosphates.The third and fourth papers investigated the usefulness of organic wastes for energy recovery. FTIR-PAS was able to calibrate a model that provided very good predictions of the biochemicalmethane potential (for biogas production) of various plant biomasses. Furthermore it was possible to develop a model to predict the sugar release during bioethanol production from a large sample set (1122 samples) of winter wheat straw varieties. The predictive power and accuracy of the models were similar to or greater than the models calibrated using NIR. In addition the compounds that contributed to the biogas potential and sugar release were identified. In both cases, the crystallinity of the cellulose was of major importance for the potential to recover energy, while lignin impeded the release of sugar and biogas.

Τα οργανικά απόβλητα μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως πολύτιμα λιπάσματα. Σε σύγκριση με τα συνθετικά λιπάσματα, προσφέρουν μια σειρά από οφέλη για το έδαφος, όπως αύξηση της περιεκτικότητας σε οργανική ουσία και βελτίωση της δομής του εδάφους και της ικανότητας συγκράτησης νερού. Τα οργανικά απόβλητα μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν για άλλους σκοπούς, όπως η ανάκτηση ενέργειας μέσω παραγωγής αιθανόλης ή βιοαερίου. Υπάρχουν ήδη εργαστηριακές αναλύσεις που καθορίζουν τη χρησιμότητα των οργανικών αποβλήτων για αυτούς τους διαφορετικούς σκοπούς, αλλά στις περισσότερες περιπτώσεις οι δοκιμές συνεπάγονται υψηλό λειτουργικό κόστος και μεγάλες χρονικές περιόδους. Ως εκ τούτου, ο κύριος στόχος αυτού του έργου ήταν να αναπτύξει λιγότερο δαπανηρές και χρονοβόρες τεχνικές που θα μπορούσαν να αντικαταστήσουν εν μέρει τις εργαστηριακές δοκιμές για τον προσδιορισμό της χρησιμότητας των οργανικών αποβλήτων. Σε αυτό το έργο δοκιμάστηκε η δυνατότητα μιας σχετικά νέας φασματοσκοπικής τεχνικής, της φωτοακουστικής φασματοσκοπίας υπερύθρου μετασχηματισμού κατά Fourier (FTIR-PAS), για τον χαρακτηρισμό της χημικής σύνθεσης και την πρόβλεψη της χρησιμότητας των οργανικών αποβλήτων. Η αρχή λειτουργίας της FTIR-PAS επιτρέπει την απόκτηση λεπτομερών φασμάτων πολύ σκοτεινών και αδιαφανών δειγμάτων (όπως κοπριά, βιοανθράκων, χώμα κ.λπ.) χωρίς προεπεξεργασία, κάτι που δεν είναι εφικτό με τις παραδοσιακές τεχνικές FTIR φασματοσκοπίας. Έχουν γραφτεί τέσσερις εργασίες που περιγράφουν λεπτομερώς τα αποτελέσματα αυτού του έργου.Στην πρώτη εργασία, διερευνήθηκε η ικανότητα της FTIR-PAS να προβλέπει το ανοργανοποιήσιμο κλάσμα άνθρακα ενός πολύ διαφορετικού συνόλου δειγμάτων οργανικών αποβλήτων. Καταγράφηκαν τα φάσματα των δειγμάτων και εντοπίστηκαν χαρακτηριστικές κορυφές κάθε τύπου οργανικών αποβλήτων, καθώς και κορυφές/δείκτες του σταδίου αποσύνθεσής τους. Η συσχέτιση αυτών των φασμάτων με τις τιμές ανοργανοποίησης του άνθρακα (που ελήφθησαν μετά την επώαση μιγμάτων εδάφους-οργανικών αποβλήτων για 91 ημέρες) επέτρεψαν τη βαθμονόμηση ενός μοντέλου που προέβλεπε το ανοργανοποιήσιμο κλάσμα άνθρακα. Οι προβλέψεις ήταν παρόμοιες ή καλύτερες από τις προβλέψεις που έγιναν προηγουμένως χρησιμοποιώντας φασματοσκοπία εγγύς υπέρυθρης ακτινοβολίας (NIR), με τιμές R2 του μετρούμενου έναντι του προβλεπόμενου ανοργανοποιήσιμου κλάσματος C να κυμαίνονται μεταξύ 0,70 και 0,78. Ενώσεις όπως καρβοξυλικά οξέα, καρβοξυλικά και πολυσακχαρίτες βρέθηκαν να συνδέονται θετικά με το ανοργανοποιήσιμο κλάσμα C.Η δεύτερη εργασία διερεύνησε την ικανότητα του FTIR-PAS να αναλύει την ειδογένεση του φωσφόρου των βιοαπανθράκων που παράγονται από οστεάλευρα και το στερεό κλάσμα του χωνεμένου κοπριάς. Το πλεονέκτημα της FTIR-PAS στα πολύ σκοτεινά (μαύρα) δείγματα ήταν προφανές και τα φάσματα FTIR-PAS περιείχαν περισσότερες πληροφορίες (χαρακτηριστικά) σε σύγκριση με τα εξασθενημένα φάσματα ATR-FTIR των ίδιων δειγμάτων. Η διάκριση των ειδών φωσφόρου, με βάση τις χαρακτηριστικές κορυφές των πιο κοινών φωσφορικών αλάτων που είχαν προηγουμένως καταγραφεί με το FTIR-PAS, ήταν επίσης εφικτή για βιοάνθρακες που παράγονται στους 600 oC και άνω, επειδή η παρεμβολή από οργανικά συστατικά εκτός των αρωματικών ενώσεων μειώθηκε σημαντικά. Η ειδογένεση P επηρεάστηκε σημαντικά από τη θερμοκρασία πυρόλυσης των βιοανθράκων που παράγονται από το στερεό κλάσμα των χωνεμένων προϊόντων (φωσφορικό ασβέστιο υπήρχε σε όλες τις θερμοκρασίες σε διαφορετικές μορφές, ενώ υπήρχε σχηματισμός φωσφορικών σιδήρου, στρουβίτη και βαρισίτη σε υψηλότερες θερμοκρασίες πυρόλυσης), ενώ η ειδογένεση επηρεάστηκε ελάχιστα στους βιοάνθρακες που παράγονται από οστεάλευρα, τα οποία στην πρώτη περίπτωση ήταν κυρίως φωσφορικά άλατα ασβεστίου.Η τρίτη και η τέταρτη εργασία διερεύνησαν τη χρησιμότητα των οργανικών αποβλήτων για την ανάκτηση ενέργειας. Το FTIR-PAS μπόρεσε να βαθμονομήσει ένα μοντέλο που παρείχε πολύ καλές προβλέψεις για το βιοχημικό δυναμικό μεθανίου (για παραγωγή βιοαερίου) διαφόρων ειδών φυτικής βιομάζας. Επιπλέον, ήταν δυνατό να αναπτυχθεί ένα μοντέλο για την πρόβλεψη της απελευθέρωσης σακχάρων κατά την παραγωγή βιοαιθανόλης από ένα μεγάλο σύνολο δειγμάτων (1122 δείγματα) χειμερινών ποικιλιών αχύρου σίτου. Η προγνωστική ισχύς και η ακρίβεια των μοντέλων ήταν παρόμοια ή μεγαλύτερη από τα μοντέλα που βαθμονομήθηκαν με χρήση NIR. Επιπλέον, εντοπίστηκαν οι ενώσεις που συνέβαλαν στο δυναμικό βιοαερίου και στην απελευθέρωση σακχάρων. Και στις δύο περιπτώσεις, η κρυσταλλικότητα της κυτταρίνης ήταν μείζονος σημασίας για τη δυνατότητα ανάκτησης ενέργειας, ενώ η λιγνίνη εμπόδιζε την απελευθέρωση σακχάρων και βιοαερίου.