Σύνθεση συμπλόκων ενώσεων και υλικών που προκύπτουν απο τετραθειομεταλλικά διανιόντα

Abstract

The present thesis refers to the synthesis of new complexes and materials derived from tetrathiometallic dianions.The first part of the thesis presents the synthesis and characterization of the monoanionic heterotrimetallic complexes [L2Rh(μ-S)2M(μ-S)2CuCl]- and the heteropentametallic complexes [L2Rh(μ-S)2Μ(μ-S)2Ni(μ-S)2Μ(μ-S)2RhL2] (M = Mo, W). The complex (NEt4)[(cis-dppen)Rh(μ-S)2W(μ-S)2CuCl] was characterized by X-ray diffraction analysis. The detailed DFT study of the electronic structure of the complexes [(COD)Rh(μ-S)2M(μ-S)2CuCl]¯, [(P(OMe)3)2Rh(μ-S)2M(μ-S)2CuCl]¯ and [(P(OMe)3)2Rh(μ-S)2M(μ-S)2Ni(μ-S)2M(μ-S)2Rh(P(OMe)3)2 (M = Mo, W) has revealed the existence of extended electron delocalization over the four-membered Rh(μ-S)2M(μ-S)2Cu and Rh(μ-S)2M(μ-S)2Ni(μ-S)2M(μ-S)2Rh rings and hence the possibility of electronic communication between the metal centers. The electronic spectra of the complexes with P(OMe)3 ligands were studied with TDDFT calculations and the main absorption band in the visible was assigned to ν(Rh-->Mo/W) electron transfer transition. Furthermore, interesting correlations of UV-vis and 31P NMR experimental data with the electronic parameter of Tolman (TEP) and the electronic parameters of the QALE method were found, respectively.The second part of the thesis presents the synthesis and study of new amorphous materials. The reaction of RhCl3 3H2O and (NH4)2MoS4, in aqueous solution in a 2/3 molar ratio, results in the formation of a black solid, from which two different products were derived, depending on the way of heating at 150 οC. Heating of the black product in a laboratory drying oven, in the presence of atmospheric air, followed by application of 10 ton mechanical pressure, results in the formation of the black solid RM23SO4, while heating in vacuum results in the formation of the black solid RM23. Both products were studied with FTIR, TEM, SEM, EDX, ΗRΤΕΜ and XPS measurements. The main components of RM23SO4 seems to be a mixture of oxo(thio)-molybdenum species and rhodium sulfate and, RM23 is a mixture of molybdenum and rhodium oxides and/or sulfides. Finally, it was found that both products contain a considerable amount of carbon although no carbon containing reagent has been used, meaning that CO2 capture takes place.

Η παρούσα διατριβή αναφέρεται στη σύνθεση νέων συμπλόκων ενώσεων και υλικών που προέρχονται από τετραθειομεταλλικά διανιόντα.Στο πρώτο μέρος παρουσιάζεται η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός των μονοανιοντικών ετεροτριμεταλλικών συμπλόκων του τύπου [L2Rh(μ-S)2M(μ-S)2CuCl]- και των ετεροπενταμεταλλικών συμπλόκων [L2Rh(μ-S)2Μ(μ-S)2Ni(μ-S)2Μ(μ-S)2RhL2] (M = Mo, W). Το σύμπλοκο (NEt4)[(cis-dppen)Rh(μ-S)2W(μ-S)2CuCl]- χαρακτηρίστηκε με ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ. Έγινε υπολογιστική μελέτη (DFT) της ηλεκτρονικής δομής των συμπλόκων [(COD)Rh(μ-S)2M(μ-S)2CuCl]-, [(P(OMe)3)2Rh(μ-S)2M(μ-S)2CuCl]- και [(P(OMe)3)2Rh(μ-S)2M(μ-S)2Ni(μ-S)2M(μ-S)2Rh(P(OMe)3)2 (M = Mo, W), η οποία απεκάλυψε την ύπαρξη εκτεταμένου ηλεκτρονικού απεντοπισμού καθ’ όλη την έκταση των τετραμελών δακτυλίων Rh(μ-S)2M, M(μ-S)2Cu και M(μ-S)2Ni (M = Mo, W), και, συνεπώς, τη δυνατότητα ηλεκτρονικής επικοινωνίας μεταξύ των μεταλλικών κέντρων. Τα ηλεκτρονικά φάσματα των συμπλόκων αυτών μελετήθηκαν με υπολογισμούς TDDFT και η κύρια ταινία απορρόφησης στην ορατή περιοχή αποδόθηκε στην μετάπτωση μεταφοράς ηλεκτρονίου ν(Rh-->Mo/W). Επίσης, βρέθηκαν ενδιαφέρουσες συσχετίσεις των UV-vis και 31Ρ NMR πειραματικών δεδομένων με την ηλεκτρονική παράμετρο του Tolman (ΤΕΡ) και τις ηλεκτρονικές παραμέτρους της μεθόδου QALE, αντιστοίχως.Στο δεύτερο μέρος παρουσιάζεται η σύνθεση και μελέτη νέων άμορφων υλικών. Η αντίδραση των RhCl3 3H2O και (NH4)2MoS4 σε υδατικό διάλυμα σε αναλογία mol 2/3 οδηγεί στο σχηματισμό ενός μαύρου στερεού, από το οποίο προήλθαν δύο διαφορετικά προϊόντα ανάλογα με τον τρόπο θέρμανσής τους στους 150 οC. Η θέρμανσή του σε πυριατήριο, παρουσία ατμοσφαιρικού αέρα, ακολουθούμενη από εφαρμογή μηχανικής πίεσης 10 ton, σχηματίζεται το στερεό RM23SO4, ενώ με θέρμανση υπό κενό σχηματίζεται το στερεό RM23. Και τα δύο προϊόντα μελετήθηκαν με μετρήσεις FTIR, TEM, SEM, EDX, ΗRΤΕΜ και XPS. Tο RM23SO4 φαίνεται να αποτελείται από μίγμα οξο- και/ή οξοσουλφιδο- ενώσεων του μολυβδαινίου ή/και θειικού ροδίου, και το RM23 είναι ένα μίγμα οξειδίων και/ή σουλφιδίων μολυβδαινίου και ροδίου. Τέλος, διαπιστώθηκε ότι και τα δύο προϊόντα περιέχουν σημαντική ποσότητα άνθρακα, αν και δεν έχει χρησιμοποιηθεί αντιδραστήριο που περιέχει άνθρακα, πράγμα που σημαίνει ότι λαμβάνει χώρα δέσμευση CO2.