Development of electrocatalysts/electrodes for their application in H2O (or H2O + CO2) co-electrolysis processes in high temperature solid oxide electrolysis cells

Abstract

In the present thesis targeted modifications with Au, MoOx and FexOy were applied on commercially available NiO/GDC (65 wt.% NiO – 35 wt.% Ce0.9Gd0.1O2-x) cermet, by means of deposition precipitation and deposition co-precipitation. Extensive physicochemical characterization was performed for the prepared materials, in the form of powders and as electrode films, with various surface and bulk techniques in order to extract information about their surface and bulk structure. The oxidation properties of the powders were examined in the presence of H2O and CO2, in the TGA, at 650−800 oC. Furthermore, there are reports on comparative electrocatalytic measurements of the developed materials as fuel electrodes under high temperature (800−900 oC) Η2Ο electrolysis. The single SOECs comprised a circular shaped, planar − electrolyte (8YSZ) with GDC10 (Gd0.10Ce0.90O2-x)│LSCoF (La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ) as oxygen electrode.In regards to the H2O/CO2 co-electrolysis process, it is widely accepted that the fuel solid oxide electrodes meet a complex environment, where catalytic reactions, such as the Reverse Water Gas Shift (RWGS) reaction, are coupled with electrochemical processes, such as Η2Ο and CO2 electrolysis. The extent of each reaction determines the composition of the products, i.e. H2/CO ratio. Up today, there are various H2O/CO2 co-electrolysis scenarios about the extent of CO production, resulting from the RWGS reaction or/and the CO2 electrochemical reduction. This research topic was another key part of the presented thesis.In this respect, the examined modified 3 wt.% Au-Ni/GDC, 3 wt.% Mo-Ni/GDC, 3 wt.% Au – 3 wt.% Mo-Ni/GDC and 2 wt.% Fe-Ni/GDC electrocatalysts were also investigated, in the form of half-electrolyte supported cells, for their performance in the RWGS reaction through catalytic-kinetic measurements at 800−900 oC. The samples were tested at open circuit potential conditions (OCP), in order to elucidate their catalytic activity towards the production rate of CO (rco), which is one of the products of the H2O/CO2 co-electrolysis reaction. Through the latter approach a reference profile for the catalytic performance of the candidate electrodes was created, by applying co-electrolysis feed conditions. In continuation to the catalytic investigation, this research focused on further elucidating the extent of the occurring electro-catalytic processes during H2O/CO2 co-electrolysis. For this reason, the electrolyte supported Ni-Ce0.9Gd0.1O2-x||ZrO2(8 mol% Y2O3)||Gd0.10Ce0.90O2-x|La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ SOC was examined in Η2Ο/CO2 co-electrolysis mode at 800−900 oC, by applying various pΗ2Ο/pCO2 feed ratios, in the range of 0 ≤ pΗ2Ο/pCO2 ≤ 1 and two pΗ2 values (2 and 21 kPa). The main objective was to discriminate the occurrence of individual CO2 electrolysis during polarization and the contribution of the RWGS reaction on the production rate of CO (rCO).

Στην παρούσα διατριβή αναπτύχθηκαν και μελετήθηκαν κεραμo-μεταλλικοί ηλεκτροκαταλύτες/ηλεκτρόδια με βάση την εμπορικά διαθέσιμη σκόνη NiO/GDC (65 wt.% NiO – 35 wt.% Ce0.9Gd0.1O2-x). Η τελευταία τροποποιήθηκε με χημικές μεθόδους με σκοπό την προσθήκη FexOy, Au ή/και MoOx. Οι τροποποιημένοι ηλεκτροκαταλύτες χρησιμοποιήθηκαν σε μοναδιαίες κυψελίδες ηλεκτρόλυσης στερεού ηλεκτρολύτη (SOECs) ως ηλεκτρόδια καυσίμου (καθόδου). Σε όλες τις περιπτώσεις των υλικών πραγματοποιήθηκε φυσικοχημικός χαρακτηρισμός με διάφορες τεχνικές, καθώς και μελέτη της οξειδωτικής τους συμπεριφοράς παρουσία Η2Ο και CO2. Παράλληλα, από τις παραπάνω σκόνες παρασκευάστηκε κατάλληλη πάστα, η οποία εναποτέθηκε σε στερεούς ηλεκτρολύτες 8ΥSZ (ZrO2 σταθεροποιημένη με 8 mol% Y2O3) με τη μέθοδο εναπόθεσης με τελάρο (screen printing). Τα παραγόμενα ηλεκτρόδια Ni/GDC, 3 wt.% Αu-Ni/GDC, 3 wt.% Μο-Ni/GDC, 3 wt.% Au − 3wt.% Mo-Ni/GDC και 2 wt.% Fe-Ni/GDC μελετήθηκαν καταλυτικά, χωρίς την επιβολή ρεύματος, σε συνθήκες συν-ηλεκτρόλυσης Η2Ο/CO2 για την αντίστροφη αντίδραση μετατόπισης με ατμό (RWGS), στο θερμοκρασιακό εύρος 800-900 οC, με ανάλυση αερίων προϊόντων/αντιδρώντων. Ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός πραγματοποιήθηκε σε κυψελίδες SOECs, δύο ηλεκτροδίων, με ηλεκτρόδιο οξυγόνου τον εμπορικά διαθέσιμο περοβσκίτη LSCoF (La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ) σε επαφή με στερεό ηλεκτρολύτη CeO2(Gd2O3)|ZrO2(8 mol% Y2O3). Μετρήσεις πυκνότητας ρεύματος-δυναμικού (i-V), ηλεκτροχημικής εμπέδησης (ΕΙS) και αέριας χρωματογραφίας (GC) συνδυάστηκαν, κατά περίπτωση, για τις διεργασίες ηλεκτρόλυσης του Η2Ο και συν-ηλεκτρόλυσης Η2Ο και CO2. Σκοπός ήταν η αξιολόγηση της ενεργότητας των τροποποιημένων ηλεκτροκαταλυτών και η μελέτη των παραπάνω ηλεκτροχημικών διεργασιών, στο θερμοκρασιακό εύρος 800-900 οC, για συγκεκριμένα μίγματα He-Η2Ο-Η2 και He-Η2Ο-CO2-Η2. Υποδεικνύεται άμεση συσχέτιση της δραστικότητας των δειγμάτων για την αντίδραση του Η2Ο με το Ni και της επακόλουθης οξείδωσής τους με την ηλεκτροχημική τους ενεργότητα. Το H2O, εκτός από το αντιδρών στη διεργασία ηλεκτρόλυσης, λειτουργεί ταυτόχρονα ως πιθανός παράγοντας απενεργοποίησης του Ni/GDC. Η τροποποίηση του Ni/GDC με 3 wt.% Au − 3 wt.% Mo ενίσχυσε την ανθεκτικότητα του ηλεκτροδίου στην οξείδωση από Η2Ο και βελτίωσε την ηλεκτροχημική του ενεργότητα. Ο επιφανειακός εμπλουτισμός με χρυσό, σε συνδυασμό με τον εμπλουτισμό της κύριας μάζας με μολυβδαίνιο, φαίνεται να οδηγεί σε ασθενέστερη αλληλεπίδραση των ροφημένων ειδών H2Oads με το ηλεκτρόδιο. Επίσης, ο σίδηρος αποδείχθηκε υποσχόμενος τροποποιητής του NiΟ/GDC έχοντας τη δυναμική να αντικαταστήσει ή/και να μειώσει τη φόρτιση σε χρυσό. Συγκεκριμένα, η τροποποίηση του Ni/GDC με 0.5 wt.% Fe βελτίωσε την ηλεκτροχημική του ενεργότητα. Από την άλλη πλευρά, η αλληλεπίδραση Ni και Fe, μέσω του σχηματισμού κράματος Ni-Fe, φαίνεται να ενισχύει το δεσμό ρόφησης του H2Ο επιταχύνοντας δυνητικά την υποβάθμιση του Ni/GDC σε κυψελίδες SOECs. Η μελέτη της RWGS αντίδρασης έδειξε ότι οι ηλεκτροκαταλύτες 2 wt.% Fe-Ni/GDC και 3 wt.% Mo-Ni/GDC παρουσίασαν τη βέλτιστη καταλυτική δραστικότητα για την παραγωγή CO. Η βελτιωμένη ενεργότητα των παραπάνω δειγμάτων συσχετίστηκε με την ισχυρότερη ρόφηση του CO2 και επακόλουθη δραστικότητα για την αντίδραση του CO2 με την τροποποιημένη επιφάνεια Ni. Ταυτόχρονα όμως, τα δείγματα αυτά ήταν και τα πιο επιρρεπή στην οξείδωση τόσο από το CO2 όσο και από το Η2Ο.Η μελέτη της ηλεκτροκαταλυτικής παραγωγής CΟ κατά τη συν-ηλεκτρόλυση Η2Ο/CO2 σε κυψελίδα Ni-GDC||YSZ||GDCbarrier|LSCoF έδειξε οτι η διεργασία αυτή εξαρτάται από τον λόγο pH2O/pCO2 και την pH2. Συγκεκριμένα, σε συνθήκες αντίδρασης όπου pΗ2Ο/pCO2 = 1 και pΗ2 = 21 kPa φαίνεται να λαμβάνει χώρα μόνο η ηλεκτρόλυση του Η2Ο και η επακόλουθη αύξηση της pΗ2 σε συνδυασμό με τη μείωση της pH2O μετατοπίζει την RWGS αντίδραση προς την καταλυτική παραγωγή CO. Από την άλλη μεριά, η ηλεκτροχημική αναγωγή του CO2 λαμβάνει χώρα σε συνθήκες αντίδρασης όπου pΗ2Ο/pCO2 < 1 και η έκταση αυτής της διεργασίας εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την pΗ2. Σε συνθήκες όπου pH2O/pCO2 ≤ 0.3 και παρουσία χαμηλής pΗ2 = 2 kPa, η καταλυτική παραγωγή του CO περιορίζεται από την θερμοδυναμική ισορροπία της RWGS αντίδρασης και το παραγόμενο CO προέρχεται από την ηλεκτρόλυση του CO2. Η κυψελίδα κατά την ηλεκτροχημική αναγωγή του CO2 παρουσίασε υψηλότερες υπερτάσεις και σημαντικά υψηλότερες τιμές αντίστασης πόλωσης επιβεβαιώνοντας την ενεργειακή δυσκολία της συγκεκριμένης διεργασίας συγκριτικά με την ηλεκτρόλυση του Η2Ο.