Υψηλής ταχύτητας εκτύπωση με laser μη νευτώνειων αγώγιμων μελανιών μεταλλικών νανοσωματιδίων για την ανάπτυξη μικροηλεκτρονικών διατάξεων

Abstract

The rapid development over the past decades in the field of microelectronics and flexible electronics has brought to the fore a plethora of new applications and technologies that require a different approach, in the way microelectronics are manufactured. Their complexity and diversity have led to the development of new techniques in which the final design is implemented digitally, directly from the design, without the use of masks or molds. At the same time, the majority of new applications are related to flexible substrates (paper, plastics, fabrics, etc.), which are not fully compatible with the use of traditional development techniques, such as lithography. Even the materials involved in the implementation of these new technologies require a new approach to the construction of microdevices. Materials such as biological molecules, polymeric materials, 2D materials, and nanoparticles have begun to be used and being tested as parts of microelectronic devices, because new ways of fabricating microelectronic devices have been developed. One of the most promising printing techniques, incorporating the above specifications, is the Laser Direct Printing (LDP) technique, or Laser-Induced Forward Transfer (LIFT) technique. LIFT has significant advantages over other printing techniques, such as, compatibility with a wide range of materials from liquid to solid phase, and at the same time, it can be combined with other laser techniques, providing greater flexibility in terms of complexity of applications that can be implemented. Despite the interest and expectations generated by LIFT technique and its application in the manufacture of microelectronics, there seems to be a difficulty in establishing it in the industry, which is mainly related to reliability issues in large-scale printing. To this end, in this thesis, the parameters and conditions affecting the printing of conductive metallic nanoparticle inks, both during single drop printing and continuous line printing, were studied. A laser printing station was developed, in which the combination of a high frequency (up to 500 kHz) pulsed laser source (Nd: YAG at 532 nm and pulse duration of some ns), with the utilization of a galvanometric mirror system for the scanning of the sample with the beam, made it possible to study printing at high speeds, up to 2 m/s. It also enabled the study of the sintering process at high frequencies and with high overlap rates during scanning. For the first time, conductive metallic nanoparticle (silver and copper) inks, specifically de-signed for LIFT printing, were studied, looking for those parameters that would ensure their optimum performance during the printing process. It has emerged, through simulations and experimental results, that the main characteristic of these inks and a necessary prerequisite for their printing through the formation of well-defined directional jets, was their non-Newtonian character and their pseudoplastic behavior. Due to this behavior, it is possible to print inks made up of a large percentage of metallic nanoparticles (60% - 80%), which greatly improves their conductivity after the sintering step. At the same time, the role of the rheological properties of the inks (viscosity and surface tension) during both the printing process and the final phase of the spread of the printed droplet onto the substrate has been highlighted, in combination with the surface wetting properties, and how these features affect the merging of the successive printed drops towards line formation. The experimental study of jet evolution and drop propagation was carried out, for the first time, using a high-speed camera imaging system (up to 500 kfps), which enabled the study of dynamic evolution of each jet, throughout the phenomenon, extracting important information such as, jet’s front velocity, break time, and its geometrical characteristics (droplet size during impact, thickness, etc.). The experimental results were combined with simulations of the jet’s evolution, using the ANSYS Fluent software and finite element method, which provided important information, mainly on the role of the non-Newtonian character in the evolution of the jet, but also features of the dynamic evolution of the phenomenon. After printing, sintering of the printed structures is also required, in which the nanoparticles, contained in the printed structure, partially melt in order to form a conductive road. In many applications, which do not involve thermally sensitive substrates, this process can be performed using a conventional oven. But when the application requires printing on sensitive substrates, such as for the manufacture of flexible electronics, the use of optical sintering is imperative. In this thesis, sintering and the parameters affecting it, which have to do with laser pulse length, wavelength, scan speed, always in combination with heat and optical properties of print-ed inks and substrates was studied using laser printed lines of metallic nanoparticle inks. The experimental study was carried out with the electrical characterization of the sintered structures on glass but also on flexible plastic substrates, such as PEN. The experimental process was also supported by simulations, using the finite element method in Sentaurus Process TCAD and AN-SYS Mechanical software, in order to determine the laser induced temperature profile, in the depth of the printed structure but also on the substrate. It appeared that short pulses (ns and ps) limit the thermal effect to the whole of the printed structure and to a very small depth in the substrate (in the order of a few tens of nm for ns pulses). We concluded that ns pulses can lead to the desired sintering effect while protecting the sensitive substrate to a large extent. Finally, a series of applications with particular geometrical and electrical characteristics were implemented to study the potential of these techniques. Electrodes in an area of 3x4 cm2, with line width down to 90 μm were developed for use in touch sensors. Electrodes for applications in organic photovoltaic cells (with line’s width down to 35 μm and line’s height lower than 400 nm) were printed and laser sintered, while different designs of RFIDs antennas were developed, both with the laser printing of Ag or Cu nanoparticle inks.

Η ραγδαία ανάπτυξη των τελευταίων δεκαετιών στον κλάδο της μικροηλεκτρονικής και των εύκαμπτων ηλεκτρονικών, έχει φέρει στο προσκήνιο μία πληθώρα νέων εφαρμογών και τεχνολογιών, οι οποίες απαιτούν μία διαφορετική προσέγγιση από την καθιερωμένη, στον τρόπο με τον οποίο παρασκευάζονται οι μικροηλεκτρονικές διατάξεις. Πλέον, η πολυπλοκότητα και η ποικιλομορφία τους έχει οδηγήσει στην ανάπτυξη νέων τεχνικών, στις οποίες η υλοποίηση του τελικού σχεδίου γίνεται ψηφιακά, απευθείας από το εκάστοτε σχέδιο, χωρίς τη χρήση μάσκας ή καλουπιών. Ταυτοχρόνως, οι περισσότερες νέες εφαρμογές σχετίζονται με εύκαμπτα υποστρώματα (χαρτί, πλαστικά, υφάσματα και άλλα), τα οποία δεν είναι πλήρως συμβατά με τη χρήση παραδοσιακών τεχνικών ανάπτυξης διατάξεων, όπως η λιθογραφία. Άλλα ακόμα και τα υλικά τα οποία συμμετέχουν στην υλοποίηση αυτών των νέων τεχνολογιών απαιτούν μία καινούργια προσέγγιση στην κατασκευή μικροδιατάξεων. Υλικά όπως βιολογικά μόρια, πολυμερικά υλικά, δισδιάστατες μεμβράνες αλλά και πλήθος νανοσωματιδίων έχουν αρχίσει να χρησιμοποιούνται και να δοκιμάζονται στα επιμέρους στοιχεία μίας μικροηλεκτρονικής διάταξης, ακριβώς γιατί έχουν εφευρεθεί νέοι τρόποι κατασκευής μικροηλεκτρονικών διατάξεων. Μία πολλά υποσχόμενη τεχνική εκτύπωσης που ενσωματώνει τις παραπάνω προδιαγραφές εί-ναι και η τεχνική της απευθείας εκτύπωσης με laser (Laser Direct Printing, LDP), ή αλλιώς τεχνική εμπρόσθιας μεταφοράς με laser (Laser Induced Forward Transfer, LIFT). Η τεχνική LIFT, παρουσιάζει σημαντικά πλεονεκτήματα σε σύγκριση με άλλες τεχνικές εκτύπωσης, όπως για παράδειγμα, συμβατότητα με πλήθος υλικών από την υγρή έως τη στερεή φάση και ταυτόχρονα, μπορεί να συνδυαστεί με άλλες τεχνικές laser, προσδίδοντας μεγάλη ευελιξία ως προς την πολυπλοκότητα των εφαρμογών που μπορούν να υλοποιηθούν με την τεχνική αυτή. Παρ’ όλο το ενδιαφέρον και τις προσδοκίες που έχουν δημιουργηθεί γύρω από την τεχνική LIFT και την εφαρμογή αυτής στην κατασκευή μικροηλεκτρονικών διατάξεων, φαίνεται να υπάρχει μία δυσκολία στην καθιέρωσή της στη βιομηχανία, γεγονός που σχετίζεται κυρίως με την επαναληψιμότητα και την αξιοπιστία της τεχνικής σε μεγάλης κλίμακας εκτυπώσεις. Προς την κατεύθυνση αυτή, στην παρούσα διατριβή, μελετήθηκαν οι παράμετροι και οι συνθήκες που επηρεάζουν την ποιότητα της εκτύπωσης αγώγιμων μελανιών μεταλλικών νανοσωματιδίων, τόσο κατά την εκτύπωση μεμονωμένων σταγόνων, όσο και στην εκτύπωση συνεχών γραμμών. Αναπτύχθηκε σταθμός εκτύπωσης με laser στον οποίο ο συνδυασμός παλμικής πηγής laser (Nd:YAG στα 532 nm και διάρκεια παλμού μερικά ns) υψηλής συχνότητας (έως και 500 kHz), με τη χρήση γαλβανομετρικού συστήματος καθρεπτών, για τη σάρωση της δέσμης πάνω στο δείγμα, έκανε εφικτή την μελέτη της εκτύπωσης σε υψηλές ταχύτητες, έως και 2 m/s. Παράλληλα παρείχε την δυνατότητα της μελέτης του σταδίου της θερμοσυσσωμάτωσης σε υψηλές συχνότητες και με μεγάλα ποσοστά επικάλυψης κατά τη σάρωση. Μελετήθηκαν, για πρώτη φορά, αγώγιμα μελάνια μεταλλικών νανοσωματιδίων (ασημιού και χαλκού), ειδικά σχεδιασμένα για εκτύπωση με την τεχνική LIFT, αναζητώντας τις παραμέτρους εκείνες οι οποίες θα εξασφαλίσουν τη βέλτιστη συμπεριφορά τους κατά την διαδικασία της εκτύπωσης. Προέκυψε, μέσω προσομοιώσεων αλλά και πειραματικών αποτελεσμάτων, πως το κύριο χαρακτηριστικό των μελανιών αυτών και αναγκαία προϋπόθεση για την εκτύπωση τους μέσω του σχηματισμού καλά καθορισμένου κατευθυντικού πίδακα, είναι ο μη-Νευτώνειος χαρακτήρας τους και η ψευδοπλαστική συμπεριφορά τους. Χάρη στη συμπεριφορά αυτή, είναι εφικτή η εκτύπωση μελανιών, τα οποία απαρτίζονται σε μεγάλο ποσοστό από μεταλλικά νανοσωματίδια (60% - 80%), ιδιότητα που βελτιώνει κατά πολύ την αγωγιμότητά τους ύστερα από το στάδιο της θερμοσυσσωμάτωσης. Ταυτόχρονα, αναδείχθηκε ο ρόλος των ρευστομηχανικών ιδιοτήτων των μελανιών (ιξώδες και επιφανειακή τάση) τόσο κατά τη διαδικασία της εκτύπωσης, όσο και κατά την τελική φάση της εξάπλωσης της εκτυπωμένης σταγόνας πάνω στο υπόστρωμα, σε συνδυασμό με τις ιδιότητες διαβροχής της επιφάνειας, αλλά και πώς αυτά τα χαρακτηριστικά επηρεάζουν την συνένωση των διαδοχικών εκτυπωμένων σταγόνων προς τη δημιουργία γραμμών. Η πειραματική μελέτη της εξέλιξης του πίδακα και της εξάπλωσης της σταγόνας πραγματοποιήθηκε, για πρώτη φόρα, με τη χρήση συστήματος απεικόνισης με κάμερα υψηλής ταχύτητας (έως και 500 kfps), η οποία μας έδωσε την δυνατότητα να μελετήσουμε τη δυναμική εξέλιξη του κάθε πίδακα καθ’ όλη την διάρκεια του φαινομένου, εξάγοντας σημαντικές πληροφορίες, όπως την ταχύτητα του πίδακα, το χρόνο σπασίματος του, καθώς και γεωμετρικά χαρακτηριστικά αυτού (μέγεθος σταγόνας κατά την πρόσκρουση στο υπόστρωμα, πάχος, …). Τα πειραματικά αποτελέσματα συνδυάστηκαν με προσομοιώσεις της εξέλιξης του πίδακα με τη χρήση του λογισμικού ANSYS fluent και με μεθόδους πεπερασμένων στοιχείων, από τις οποίες αντλήθηκαν σημαντικές πληροφορίες κυρίως για τη συμβολή του μη-νευτώνειου χαρακτήρα στην εξέλιξη του πίδακα, καθώς και χαρακτηριστικά της δυναμικής εξέλιξης του φαινομένου. Μετά το στάδιο της εκτύπωσης των αγώγιμων μελανιών μεταλλικών νανοσωματιδίων είναι απαραίτητο και ένα στάδιο θερμοσυσσωμάτωσης των μεταλλικών νανοσωματιδίων, κατά το ο-ποίο τα νανοσωματίδια που εμπεριέχονται στην εκτυπωμένη δομή τήκονται μερικώς και συνενώνονται προς το σχηματισμό ενιαίου αγώγιμου δρόμου. Η διαδικασία αυτή, σε πολλές εφαρμογές, που δεν συμμετέχουν θερμικώς ευαίσθητα υποστρώματα, μπορεί να πραγματοποιηθεί και με τη χρήση συμβατικού φούρνου. Όμως, όταν η εφαρμογή απαιτεί την εκτύπωση πάνω σε ευαίσθητα υποστρώματα, όπως για την κατασκευή εύκαμπτων ηλεκτρονικών, η χρήση οπτικής θερμοσυσσωμάτωσης είναι επιβεβλημένη. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής μελετήθηκε η θερμοσυσσωμάτωση με τη χρήση laser εκτυπωμένων γραμμών μελανιών μεταλλικών νανοσωματιδίων και οι παράμετροι που την επηρεάζουν, οι οποίες σχετίζονται με τη διάρκεια παλμού του laser, το μήκος κύματος, την ταχύτητα σάρωσης, πάντα σε συνδυασμό με τις θερμικές και οπτικές ιδιότητες των εκτυπωμένων μελανιών αλλά και των υποστρωμάτων. Η πειραματική μελέτη πραγματοποιήθηκε με ηλεκτρικό χαρακτηρισμό των θερμοσυσσωματωμένων εκτυπωμένων δομών, πάνω σε γυαλί, αλλά και σε εύκαμπτα πλαστικά υποστρώματα, όπως το PEN (Polyethylene naphthalate). Η πειραματική διαδικασία συνδυάστηκε με τη διεξαγωγή προσομοιώσεων, για την εύρεση του επαγόμενου, από την ακτινοβόληση με το laser, θερμοκρασιακού προφίλ στο βάθος της εκτυπωμένης δομής καθώς και στο υπόστρωμα. Οι προσομοιώσεις αυτές πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση των λογισμικών Sentau-rus Process TCAD και ANSYS Mechanical. Προέκυψε πώς παλμοί σύντομης χρονικής διάρκειας (ns και ps), περιορίζουν το θερμικό αποτέλεσμα στο σύνολο της εκτυπωμένης δομής και σε πολύ μικρό βάθος μέσα στο υπόστρωμα (της τάξης των μερικών δεκάδων nm για τους παλμούς ns). Καταλήξαμε στο συμπέρασμα ότι, οι παλμοί ns μπορούν να οδηγήσουν στο επιθυμητό αποτέλεσμα θερμοσυσσωμάτωσης, προστατεύοντας παράλληλα σε μεγάλο βαθμό το ευαίσθητο υπόστρωμα. Τέλος, για τη μελέτη των δυνατοτήτων των τεχνικών αυτών υλοποιήθηκε μία σειρά εφαρμογών με ιδιαίτερα γεωμετρικά και ηλεκτρικά χαρακτηριστικά. Αναπτύχθηκαν ηλεκτρόδια για τη χρήση σε αισθητήρες αφής, ηλεκτρόδια για εφαρμογές σε οργανικές φωτοβολταϊκές κυψέλες και κεραίες ραδιοσυχνοτήτων, τόσο με μελάνια νανοσωματιδίων ασημιού όσο και με νανοσωματίδια χαλκού.