Χημεία συμπλόκων ενώσεων του ουρανυλίου και σύνδεσή της με τεχνολογικά θέματα αιχμής

Abstract

The chemistry of actinoids is currently receiving the intense attention of many inorganic chemistry groups around the world. Important scientific challenges for research are handling and recycling nuclear materials, discovering efficient materials for the recovery of the uranyl(VI) cation, trans-UVIO22+, from seawater, investigating the redox properties of these metals, elucidating and manipulating of actinoid-elements multiple-bond interactions, discovering methods to accomplish multi-electron reactions related to organometallic transformations, and improving the 5f-elements potential in small-molecule activation and catalysis. In the hypothetical question ‘’which is the most controversial element in the Periodic Table?’’, U is the most serious candidate because of the unrest over its use and over the consequences of its use. In some cases, it behaves like transition metals, and in others more like a lanthanoid. In its compounds, oxidation states from II to VI are well characterized. Compounds in the IV and VI oxidation states are the most stable. Hexavalent uranium, as the linear uranyl cation, is central to the chemistry of this element.This Doctoral Thesis describes the chemistry of trans-UO22+ with the ligands shown in Scheme I. The organic ligands belong to four(4) families. The first family consists of benzotriazole (btaH) and some of its derivatives (Mebta, 5MebtaH, diMebtaH). The interest in uranyl-benzotriazole complexes arises from the fact that benzotriazole-modified graphene oxide materials are novel adsorbents for removal of U(VI) from aqueous solutions at the optimum pH of 3.5 and the studies show that the nitrogen atoms exhibit strong coordination affinity toward the uranyl(VI) ion. The second family of ligands is composed of symmetrical or asymmetric, tridentate and polydentate Schiff bases, arising from salicylaldehyde or a related ketone and 2-hydroxy-3-methoxy-carbaldehyde (o-vanillin). The uranyl(VI)-Schiff base chemistry is associated with several aspects of contemporary inorganic synthesis, including the functionalization of trans-UO22+, supramolecular chemistry including the ability of uranyl(VI) complexes to act as anion receptors, homogenous catalysis, theoretical chemistry, and separation technologies related to nuclear fuel processing and nuclear waste management. The third family of ligands contains oximes arising from 2-pyridyl ketones and the aldehyde o-vanillin, while the fourth family involves the amidoxime-containing ligands L5H2, L6H2 and NH2pmaoH. Concerning the latter two families, our long-term goals are to (a) enrich the coordination chemistry of such ligands (already well-studied with 3d- and 4f-metal ions) with actinoids, (b) fully investigate and understand the uranyl(VI)-oxime and uranyl(VI)-amidoxime interactions, (c) model the highly selective removal of trans-UO22+ from seawater with amidoxime-functionalized materials, (d) provide evidence towards how a pair of amidoxime groups within a polymer can coordinate to trans-UO22+, (e) present structural comparisons of UO22+ and VO2+ (the main competitor in the recovery of uranium from the oceans) complexes using amidoxime-based ligands, and (f) propose more efficient oxime- or amidoxime-functionalized, high-surface-area polymeric fiber adsorbents. The results of this Thesis with the ligands of the third and fourth families contribute, as we believe, into the goals (a), (b) and (c). For a general reaction system, we tried to isolate the maximum number of products. The uranyl(VI) complexes have been characterized in the solid state by microanalyses (C, H, N), single-crystal X-ray crystallography, IR and Raman spectroscopic methods. The vibrational spectra were discussed in terms of the determined structures of the complexes and the coordination modes of the ligands involved. 1H NMR spectroscopy was the main technique used for the study of the complexes in solution, while ESI(-) MS spectroscopy was used in one case to probe the negatively charged solution species. For the complexes of a given family of ligands, a brief discussion of the technological relevance of the results was also attempted.The Thesis consists of five(5) sections and two Appendices. Appendix I contains routine spectral and structural materials and lists crystallographic data in brief. Appendix II contains short CVs of this PhD candidate in Greek and English. Every section can be read independently; this means that it has its own references list, and the numbering scheme of chapters, figures and tables starts from the beginning. Section I (Introduction) consists of six chapters and every chapter has been written in the form of a review. Chapter A is an overview of the chemistry of actinoids. Chapters B, C, D and E illustrate the basic features of the coordination chemistry of the general families of ligands whose uranyl(VI) complexes are described here. Thus, Chapter B describes the coordination chemistry of benzotriazole and its derivatives, with emphasis on their use for the synthesis of coordination clusters and polymers, and as co-ligands. Chapter C has its focus on the chemistry and coordination chemistry of Schiff bases derived from salicylaldehyde and its derivatives. Chapter D deals with the chemistry and coordination chemistry of the oxime group, with emphasis on metal-involving synthesis and reactions of oximes and coordination complexes of selected 2-pyridyl oximes. Chapter E describes the coordination chemistry and metal-involving reactions of amidoximes. The final chapter of Section I (Chapter F) reviews the current state of the art about the materials for the recovery of uranium from seawater. Section II provides the reader with the general and more specific goals of the Thesis. Section III is the Experimental Part of our work. Chapter A gives detailed information about most of the reagents used and the instruments employed for the characterization of the compounds, while Chapter B details the synthesis of the known (that are not available in the chemical market) and the new organic ligands; for the new ligands L5H2 and L6H2, characterization data are also given. Chapter C describes the detailed preparation of all the uranyl(VI) complexes, along with their characterization data. It is written in such way that a graduate student can reproduce the results. Section IV (Results and Discussion) deals with the full interpretation and study of the data, briefly presented in Section III. It consists of four(4) chapters (A, B, C. D), each describing the complexes of a given family of ligands (please see above). All these chapters have been organized in a uniform manner, each containing three(3) parts (or subchapters). The first part gives synthetic comments, illustrating our philosophy behind the reactions performed. The second part is devoted to the spectroscopic study of the complexes in the solid state and in solution (DMSO). The third part of each of the four chapters deals with the detailed structural description of the complexes, with emphasis on their similarities and differences, and with reference to what is known in the literature. The final Section V (Conclusions and Perspectives) summarizes the main findings, provides a critical discussion of the results and gives some ideas (some of them are in progress) for the future research on topics related to the present Thesis. Some details of the chemistry described in the Thesis are briefly mentioned below. The first employment of benzotriazoles in U chemistry has led to the uranyl(VI) complexes [UO2(NO3)2(btaH)2] (1), [UO2(NO3)2(6MebtaH)2] (2), [UO¬2¬(NO3)2(diMebtaH)2] (3), [UO2(NO3)2(diMebtaH)2]∙(diMebtaH)∙MeCN (4∙diMebtaH∙MeCN) and [UO2(NO3)2-(Mebta)2] (5) with interesting molecular and supramolecular structures. The reactions of UO2(NO3)2∙6H2O with diMebtaH in MeCN give two products depending on the reactants’ molar ratio used. The ligand 5MebtaH tautomerizes upon reaction with UO2(NO3)2∙6H2O in MeCN, leading to compound 2. The benzotriazole molecules act as monodentate ligands with the N atom of the position 3 of the azole ring being the donor atom. We tentatively propose that in benzotriazole-decorated graphene oxide for efficient U(VI) removal from aqueous solution, the benzotriazole is deprotonated, binding the trans-UO22+ cation in an η2 (1.110) mode. The Schiff bases of Scheme I have provided access to the complexes [(UO2)2-(4Me-saph)2(EtOH)2] (6), [(UO2)2(4Cl-saph)2(EtOH)2] (7), [UO2(L1)2] (8), [UO2(L2)(EtOH)] (9), [UO2(L2)(DMF)] (10) and [UO2(MeCO2H)(L3)] (11). The dianions in 6 and 7 behaves as 2.121 ligands and the two UVI atoms are bridged by two phenoxido O atoms that belong to the methyliminophenlato (6) or chloroiminophenolato (7) parts of the two doubly deprotonated ligands. Upon maximum excitation at 445 nm, a green light emission with a maximum at 563 nm has been recorded for solid 7 at room temperature. The monoanionic ligand (L1)- adopts two different ligation modes, 1.1011 and 1.1010, in complex 8. Despite their different structural formula and nature, the dianionic ligands (L2)2- and (L3)2- in 9-11 both bind with the Ophenolato, Nimine, N΄imine, O΄phenolato mode (1.1111, 1.110011). We had designed the ligand L3H2 with the hope that its dianionic form would act as hexadentate chelating (1.111111) ligand. If that were the case, (L3)2- would have been an ideal agent for the extraction of trans-UO22+ and its separation from trivalent lanthanoids in the nuclear wastes; however, this did not turn out to be the case. Work is in progress in our laboratory to synthesize such ligands with six(6) donor atoms that can occupy six(6) equatorial positions around the uranyl(VI) cation in a hexagonal bipyramidal coordination environment. Detailed synthetic investigations of various UO22+/mpkoH, UO22+/ppkoH and UO22+/L3H2 reaction systems have provided access to the complexes [UO2(mpko)2-(MeOH)2]{[UO2(NO3)(mpko)(MeOH)2]}2 (12), [UO2(mpko)2(MeOH)2] (13), [(UO2)2(O2)-(O2CMe)2(mpkoH)2] (14), [UO2(ppko)2(MeOH)2] (15) και (Et3NH)2[(UO2)4(O)2(L4)2(L4H)2] (16). The peroxido group in 14, which was isolated without the addition of external peroxide sources, probably arises from a bis(aquo)- and/or bis(hydroxido)-bridged diuranyl(VI) precursor in solution followed by photochemical oxidation of the bridging groups. The UVI atom in the [UO2(NO3)(mpko)(MeOH)2] molecules (1A) of 12 is surrounded by one N and seven O atoms in a very distorted hexagonal bipyramidal geometry; two oxygen atoms from the terminal MeOH ligands, two oxygen atoms from the bidentate chelating nitrato group, and the oxygen and nitrogen atoms from the η2 oximate group of the 1.110 mpko- ligand define the equatorial plane. This plane consists of two terminal MeOH ligands and two η2 oximato groups in the [UO2(mpko)2(MeOH)2] molecule (1B) of 12. The structure of the [UO2(mpko)2(MeOH)2] molecule that is present in 13 is very similar to the corresponding molecule in 12. The structure of the dinuclear molecule that is present in 14 consists of two {UO2(O2CMe)(mpkoH)}+ units bridged by an η2:η2:μ2-Ο22- group. The equatorial plane of each uranyl(VI) site is composed of the 2-pyridyl and oxime nitrogen atoms of a 1.011 mpkoH ligand, the oxygen atoms of an almost symmetrically coordinated bidentate chelating MeCO2- group and the two oxygen atoms of the peroxido group. The core molecular structure of 15 is similar to that of 13, the only difference being the presence of 1.110 ppko- ligands in the former, instead of mpko- groups in the latter. The free pyridyl nitrogen atoms of mpko- and ppko ligands of 12, 13 and 15 are acceptors of intramolecular H bonds from the ligated MeOH oxygen atoms. H-bonding and π-π stacking interactions build interesting supramolecular networks in the crystal structures of the four complexes. Complexes 12-15 are the first structurally characterized uranyl(VI) complexes with 2-pyridyl aldoximes or ketoximes as ligands. 1H NMR data in DMSO-d6 suggest that the complexes decompose in solution. The ESI(-) MS spectrum of 15, dissolved in a (NH4)(O2CMe) buffer, is indicative of the presence of [UO2(O2CMe)3]-, [UO2(O2CMe)2(ppko)]-, [UO2(O2CMe)(ppko)2]- and [UO2(ppko)3]- species. A common structural motif of 12, 13 and 15 is that the deprotonated oximate group prefers to bind in the η2 (1.11) fashion, forming a 3-membered chelating ring in spite of the presence of a 2-pyridyl nitrogen atom, whose coordination would be expected to lead to 5- or 6-membered chelating rings. Complex 16 is one of the very few tetranuclear uranyl(VI) clusters reported to date. The core of the tetranuclear anion is {UVI4(μ3-Ο)2(μ2-OR)2} and the four(4) metal centers adopt a ‘’butterfly’’ topology. The (L4H)- and (L4)2- ligands adopt the 2.1201 and 2.0111 coordination modes, respectively. The UVI centers possess a distorted pentagonal bipyramidal coordination geometry. Of particular structural importance is the deviation from strict linearity in two symmetrically-related trans-UO22+ groups (O=UVI=O, 175.1 °) due to the participation of one uranyl(VI) oxido atoms in a relatively strong H bonds. The reaction of uranyl(VI) sources with the amidoxime-containing ligands L5H2, L6H2 and NH2pmaoH gave complexes [(UO2)2(NO3)2(L5H)2] (17), [(UO2)2(O2CMe)2(L5H)2] (18), [(UO2)2(L5)2(DMSO)2] (19), [(UO2)2(O2CMe)2(L6H)2] (20), two different compounds [(UO2)2(L6)2(DMSO)2] (21 and 22) containing different amounts of lattice solvents, two different compounds [(UO¬2)2(L6)2(DMF)2] (23 and 24) containing different amounts of lattice solvents and [UO2(NH2pmao)2(MeOH)2] (25). Since the free ligands L5H2 and L6H2 are new, their full characterization was carried out which also involved the single-crystal X-ray structure of L6H2. In the solid state, the two compounds exist in their keto forms, while in DMSO their enol forms dominate. The two ligands behave similarly towards the uranyl(VI) cation, suggesting that the Me/Ph substitution has no effect on the molecular structures of the products. Two series of dinuclear complexes were synthesized, one containing the singly deprotonated (L5H)- (17, 18) and (L6H)- (20) ligands and the other involving the doubly deprotonated (L5)2- (19) and (L6)2- (21-24) ligands. In complexes 17, 18 and 20, the ligands are in their keto forms and adopt the 2.11100 coordination mode. In complexes 19 and 21-24, the doubly deprotonated ligands are in their enolate forms and adopt the 2.21110 coordination mode. In the complexes with the singly deprotonated ligands, the amidoximato(-1) groups participate in the syn, anti-η1:η1:μ2 (2.110) mode with their oximato moieties providing the bridges between the two uranyl(VI) centers. On the contrary, in the complexes with the doubly deprotonated ligands, the amidoximato(-1) groups adopt the η2 (1.11) mode, resulting in the formation of unusual (but stable) 3-membered chelating rings, with the enolato oxygen atoms providing the monoatomic bridges between the two uranyl(VI) sites. The anionic NH2pmao- ligands in 25 adopt the 1.11000 coordination mode, resulting in the formation of two 3-membered ONU chelating rings per trans-UO22+, with the four(4) nitrogen atoms of the two pyrimidine rings remaining uncoordinated. This complex has a similar molecular structure with that of the 1B molecule in 12, and with the structures of complexes 13 and 15. The amino groups in the amidoximato(-1) moiety is ‘’free’’, i.e. not coordinated, in all complexes 17-25. The η2 (1.11) ligation mode of the oximato group is believed to be a decisive factor for the selective complexation of UO22+ (and its removal from seawater) in amidoxime-containing adsorbents; this ligation mode has been crystallographically confirmed in complexes 19 and 21-24. What is a new discovery in the present work, is that the amidoximato(-1) group does not always adopt the η2 mode towards the uranyl(VI) cation (as it was believed until now), but its behavior (chelating or bridging) depends on the nature and charge of the neighboring potential donor atoms, with which the amidoximato(-1) oximate-type nitrogen atom can participate in stable 5- or 6-membered chelating rings.In summary, we believe that this Thesis is a contribution into the chemistry of trans-UO22+, and into the coordination chemistry of simple benzotriazoles, Schiff bases arising from salicylaldehyde, o-vanillin and its derivatives, oximes (particularly of 2-pyridyl ketoximes) and amidoximes. We shall be happy if the eminent reviewers and the readers of this PhD Thesis share our view.

Η χημεία των ακτινοειδών συγκεντρώνει σήμερα το έντονο ενδιαφέρον ερευνητικών ομάδων Ανόργανης Χημείας Παγκοσμίως. Σημαντικές ερευνητικές προκλήσεις είναι ο χειρισμός και η ανακύκλωση των πυρηνικών υλικών, η ανακάλυψη αποτελεσματικών υλικών για την ανάκτηση του κατιόντος του ουρανυλίου(IV), trans-UVIO22+, από το θαλασσινό νερό, η έρευνα για τις οξειδοαναγωγικές ιδιότητες αυτών των μετάλλων, η σύνθεση και η δραστικότητα ενώσεων με πολλαπλούς δεσμούς μεταξύ των ακτινοειδών και άλλων στοιχείων, η ανακάλυψη μεθόδων για την πραγματοποίηση αντιδράσεων πολλών ηλεκτρονίων σε σχέση με οργανομεταλλικούς μετασχηματισμούς και η βελτίωση της δυνατότητας των 5f-στοιχείων για την ενεργοποίηση μικρών μορίων και τη συμμετοχή τους σε καταλυτικές διεργασίες. Στην υποθετική ερώτηση ‘’ποιό είναι το πλέον αμφιλεγόμενο στοιχείο του Περιοδικού Πίνακα;’’, το U θα ήταν ο πρώτος υποψήφιος για την αναστάτωση που προκαλεί η χρησιμοποίησή του αλλά και για τα ερωτήματα που εγείρει αυτή η χρησιμοποίηση. Όσον αφορά στη χημεία του, το ουράνιο συχνά συμπεριφέρεται ως μεταβατικό μέταλλο, ενώ σε άλλες περιπτώσεις παρουσιάζει συμπεριφορά ανάλογη των λανθανοειδών. Στις ενώσεις του είναι καλά χαρακτηρισμένες οι οξειδωτικές καταστάσεις II-VI. Οι ενώσεις με το μέταλλο στις οξειδωτικές βαθμίδες IV και VI είναι οι πλέον σταθερές. Η θερμοδυναμικά σταθερή μορφή του U(VI) είναι το γραμμικό trans κατιόν του ουρανυλίου. Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή περιγράφει τη χημεία του trans-UO22+ με τους υποκαταστάτες που εικονογραφούνται στο Σχήμα Ι. Οι οργανικοί αυτοί υποκαταστάτες ανήκουν σε τέσσερις(4) οικογένειες. Η πρώτη οικογένεια αποτελείται από το βενζοτριαζόλιο (btaH) και μερικά παράγωγά του (Mebta, 5MebtaH, diMebtaH). Το ενδιαφέρον στα σύμπλοκα ουρανυλίου(VI)-βενζοτριαζολίων προέρχεται από το γεγονός ότι υλικά που αποτελούνται από οξείδιο του γραφενίου τροποποιημένου με βενζοτριαζόλια είναι εξαιρετικά προσροφητικά μέσα για την απομάκρυνση του U(VI) από υδατικά διαλύματα σε βέλτιστη τιμή pH 3.5, και μελέτες έχουν δείξει ότι τα άτομα αζώτου συμπλοκοποιούνται ισχυρά με το ουρανύλιο. Η δεύτερη οικογένεια υποκαταστατών συνίσταται από συμμετρικές ή ασύμμετρες τριδοντικές και πολυδοντικές βάσεις Schiff που προκύπτουν από τη σαλικυλική αλδεΰδη ή μια κετόνη της και την 2-υδροξυ-3-μεθοξυ-καρβαλδεΰδη (ο-βανιλίνη). Η χημεία του ουρανυλίου(VI) με βάσεις Schiff είναι στενά συνδεδεμένη με διάφορους τομείς της σύγχρονης ανόργανης σύνθεσης, συμπεριλαμβανομένης και της υποκατάστασης/ενεργοποίησης του trans-UO22+, της υπερμοριακής χημείας συμπεριλαμβανομένης της ικανότητας των συμπλόκων του ουρανυλίου(VI) να δρουν ως υποδοχείς ανιόντων, της κατάλυσης, της Θεωρητικής Χημείας και των τεχνολογιών διαχωρισμού που σχετίζονται με την επεξεργασία των πυρηνικών καυσίμων και τη διαχείριση των πυρηνικών αποβλήτων. Η τρίτη οικογένεια των υποκαταστατών περιλαμβάνει οξίμες που προέρχονται από 2-πυρίδυλο κετόνες και την οξίμη της ο-βανιλίνης, ενώ η τέταρτη οικογένεια περιέχει τους υποκαταστάτες L5H2, L6H2 και NH2pmaoH που ενέχουν την αμιδοξιμική ομάδα. Όσον αφορά στις δύο τελευταίες οικογένειες υποκαταστατών, οι μακροπρόθεσμοι στόχοι μας είναι να (α) εμπλουτίσουμε τη χημεία ένταξης αυτών των υποκαταστατών (που μερικοί έχουν χρησιμοποιηθεί με τα 3d- και 4f-μεταλλικά ιόντα) με ακτινοειδή, (β) ερευνήσουμε και να κατανοήσουμε τις αλληλεπιδράσεις ουρανυλίου(VI)-οξιμικής ομάδας και ουρανυλίου(VI)-αμιδοξιμικής ομάδας, (γ) μοντελοποιήσουμε την εκλεκτική απομάκρυνση του trans-UO22+ από το θαλασσινό νερό με υλικά που περιέχουν την αμιδοξιμική λειτουργική ομάδα, (δ) προσεγγίσουμε και μοντελοποιήσουμε τον τρόπο με τον οποίο ένα ζεύγος αμιδοξιμικών ομάδων σε ένα πολυμερές μπορεί να συμπλοκοποιηθεί με το trans-UO22+, (ε) συγκρίνουμε τη δομική χημεία των συμπλόκων των UO22+ και VO2+ (το κύριο ιόν που συναγωνίζεται την ανάκτηση του ουρανυλίου από τους ωκεανούς) με αμιδοξιμικούς υποκαταστάτες, και (στ) προτείνουμε πιο αποτελεσματικά ινώδη πολυμερικά προσροφητικά μέσα που θα έχουν τροποποιηθεί για να περιέχουν οξιμικές ή αμιδοξιμικές ομάδες. Τα αποτελέσματα αυτής της Διατριβής συνεισφέρουν, όπως πιστεύουμε, στην υλοποίηση των στόχων (α), (β) και (γ).Για δεδομένο γενικό σύστημα αντίδρασης, προσπαθήσαμε να απομονώσουμε το μέγιστο αριθμό προϊόντων. Τα σύμπλοκα του ουρανυλίου(VI) χαρακτηρίστηκαν στη στερεά κατάσταση με μικροαναλύσεις (C, H, N), κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ σε μονοκρύσταλλο, καθώς και με φασματοσκοπικές μεθόδους IR και Raman. Πραγματοποιήθηκε μελέτη των δονητικών φασμάτων σε σχέση με τις επιλυθείσες δομές των συμπλόκων και τους τρόπους ένταξης των υποκαταστατών που υπεισέρχονται σε αυτά. Η φασματοσκοπία 1H NMR ήταν η κύρια τεχνική που χρησιμοποιήθηκε για τη μελέτη των συμπλόκων σε διάλυμα, ενώ σε μια περίπτωση καταγράφηκαν φάσματα ESI(-)-MS για να εξακριβωθούν τα αρνητικώς φορτισμένα χημικά είδη που υπάρχουν στο διάλυμα. Για τα σύμπλοκα της καθεμιάς οικογένειας υποκαταστατών, επιχειρήθηκε μια πρώτη συσχέτιση των αποτελεσμάτων με τεχνολογικά θέματα σύγχρονου ενδιαφέροντος. Η Διατριβή αποτελείται από πέντε(5) Μέρη και δύο(2) Παραρτήματα. Το Παράρτημα Ι περιέχει πολλά φασματοσκοπικά και δομικά δεδομένα ρουτίνας, καθώς επίσης και πολύ βασικά κρυσταλλογραφικά δεδομένα. Το Παράρτημα ΙΙ περιλαμβάνει σύντομα Βιογραφικά Σημειώματα του υποψηφίου στην Ελληνική και στην Αγγλική. Κάθε Μέρος μπορεί να διαβαστεί ανεξάρτητα. Αυτό σημαίνει ότι το καθένα έχει τη δική του λίστα παραπομπών και η αρίθμηση των κεφαλαίων, σχημάτων και πινάκων αρχίζει από την αρχή. Το Μέρος Ι (Εισαγωγή) αποτελείται από έξι κεφάλαια που το καθένα έχει τη μορφή σύντομου άρθρου ανασκόπησης. Το κεφάλαιο Α είναι μια επισκόπηση της χημείας των ακτινοειδών. Τα κεφάλαια Β, Γ, Δ και Ε περιγράφουν τα βασικά χαρακτηριστικά της χημείας ένταξης των γενικών κατηγοριών υποκαταστατών, των οποίων σύμπλοκα με το ουρανύλιο (VI) περιγράφονται στη Διατριβή. Έτσι, το κεφάλαιο Β σκιαγραφεί τη χημεία ένταξης του βενζοτριαζολίου και των παραγώγων του, με έμφαση στη χρησιμότητά τους για τη σύνθεση πλειάδων και πολυμερών ένταξης, καθώς και στη χρησιμοποίησή τους ως συν-υποκαταστατών. Το κεφάλαιο Γ επικεντρώνεται στη χημεία και στις σύμπλοκες ενώσεις υποκαταστατών τύπου βάσεων Schiff που προέρχονται από τη σαλικυλική αλδεΰδη και παράγωγά της. Το κεφάλαιο Δ ασχολείται με τη χημεία και τη χημεία ένταξης της οξιμικής ομάδας, με έμφαση στη σύνθεση συμπλόκων και στη δραστικότητά της που προάγεται από μεταλλοϊόντα, ενώ παράλληλα δίνει πληροφορίες για επιλεγμένες σύμπλοκες ενώσεις των 2-πυρίδυλο οξιμών. Το κεφάλαιο Ε περιγράφει τη χημεία ένταξης των αμιδοξιμών, καθώς και τις αντιδράσεις τους που προάγονται/υποβοηθούνται από μεταλλοϊόντα. Το τελευταίο κεφάλαιο του Μέρους Ι (κεφάλαιο ΣΤ) ανασκοπεί τη σημερινή κατάσταση (αλλά και προηγούμενες μελέτες) στο φλέγον θέμα των υλικών που έχουν χρησιμοποιηθεί ή χρησιμοποιούνται σήμερα για την ανάκτηση του ουρανίου από το θαλασσινό νερό. Το Μέρος ΙΙ πληροφορεί τον αναγνώστη για το γενικό σκοπό και τους ειδικούς στόχους που τέθηκαν όταν αρχίζαμε τις πειραματικές μας προσπάθειες. Το Μέρος ΙΙΙ αποτελεί το Πειραματικό Μέρος της Εργασίας μας. Το κεφάλαιο Α δίνει αναλυτικές πληροφορίες για τα περισσότερα αρχικά αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν και για τα όργανα με τα οποία επιτεύχθηκε ο χαρακτηρισμός και η μελέτη των ενώσεων, ενώ στο κεφάλαιο Β περιγράφεται η σύνθεση των γνωστών (που δεν ήταν διαθέσιμοι στις χημικές εταιρίες) και των νέων υποκαταστατών· για τους νέους υποκαταστάτες L5H2 και L6H2 παρατίθενται επίσης και δεδομένα από το χαρακτηρισμό τους. Το κεφάλαιο Γ περιγράφει λεπτομερώς τις παρασκευές όλων των συμπλόκων του ουρανυλίου(VI) μαζί με τα δεδομένα χαρακτηρισμού τους. Είναι γραμμένο με τέτοιο τρόπο ώστε να επιτρέπει την αναπαραγωγή των αποτελεσμάτων. Το Μέρος IV (Αποτελέσματα και Συζήτηση) ασχολείται με την πλήρη ερμηνεία και μελέτη των δεδομένων, που παρουσιάστηκαν συνοπτικά στο Μέρος ΙΙΙ. Αποτελείται από τέσσερα(4) κεφάλαια (Α, Β, Γ, Δ) που το καθένα περιγράφει τα σύμπλοκα μια δεδομένης οικογένειας υποκαταστατών (παρακαλούμε δείτε παραπάνω). Όλα αυτά τα κεφάλαια είναι οργανωμένα με ενιαίο τρόπο με το καθένα να περιέχει τρία(3) υποκεφάλαια. Το πρώτο υποκεφάλαιο ασχολείται με συνθετικά σχόλια, σκιαγραφώντας τη φιλοσοφία μας για τις αντιδράσεις που πραγματοποιήθηκαν. Το δεύτερο υποκεφάλαιο κάθε κεφαλαίου είναι αφιερωμένο στη φασματοσκοπική μελέτη των συμπλόκων στη στερεά κατάσταση και σε διάλυμα (DMSO). Το τρίτο υποκεφάλαιο έχει ως αντικείμενο τη λεπτομερή δομική περιγραφή των συμπλόκων, με έμφαση στις ομοιότητες και στις διαφορές τους, και με έμφαση στο τί είναι γνωστό στη βιβλιογραφία. Το τελευταίο Μέρος V (Συμπεράσματα και Προοπτικές) συνοψίζει τα σημαντικά αποτελέσματα με κριτικό τρόπο και δίνει μερικές ιδέες (μερικές ήδη είναι σε πειραματική εξέλιξη) για μελλοντικές πειραματικές προσπάθειες σε θέματα που σχετίζονται με την παρούσα Διατριβή. Μερικά από τα αποτελέσματά μας περιγράφονται παρακάτω.Η πρώτη χρησιμοποίηση βενζοτριαζολίων στη χημεία του ουρανυλίου(VI) οδήγησε στα σύμπλοκα [UO2(NO3)2(btaH)2] (1), [UO2(NO3)2(6MebtaH)2] (2), [UO¬2-(NO3)2(diMebtaH)2] (3), [UO2(NO3)2(diMebtaH)2]∙(diMebtaH)∙MeCN (4∙diMebtaH∙MeCN) και [UO2(NO3)2(Mebta)2] (5). Τα σύμπλοκα έχουν ενδιαφέρουσες μοριακές και υπερμοριακές δομές. Οι αντιδράσεις του UO2(NO3)2∙6H2O με diMebtaH σε MeCN οδηγούν σε δύο προϊόντα ανάλογα με τη γραμμομοριακή αναλογία των αντιδρώντων. Ο υποκαταστάτης 5MebtaH ταυτομερίζεται κατά την αντίδραση του με ένυδρο νιτρικό ουρανύλιο σε MeCN, οδηγώντας στην ένωση 2. Τα μόρια των βενζοτριαζολίων σε κάθε σύμπλοκο συμπεριφέρονται ως μονοδοντικοί υποκαταστάτες με άτομο-δότη το άτομο αζώτου της θέσης 3 του αζολικού δακτυλίου. Προτάθηκε ότι στο οξείδιο του γραφενίου που έχει τροποποιηθεί με βενζοτριαζόλια, υλικό που είναι εξαιρετικά αποτελεσματικό για την απομάκρυνση του U(VI) από υδατικά διαλύματα, το βενζοτριαζόλιο είναι αποπρωτονιωμένο, δεσμεύοντας το κατιόν trans-UO22+ με τρόπο η2 (1.110).Οι βάσεις Schiff του Σχήματος Ι οδήγησαν στην απομόνωση των συμπλόκων [(UO2)2(4Me-saph)2(EtOH)2] (6), [(UO2)2(4Cl-saph)2(EtOH)2] (7), [UO2(L1)2] (8), [UO2(L2)(EtOH)] (9), [UO2(L2)(DMF)] (10) και [UO2(MeCO2H)(L3)] (11). Τα διανιόντα στις ενώσεις 6 και 7 συμπεριφέρονται ως 2.121 υποκαταστάτες και τα δύο άτομα UVI γεφυρώνονται από τα δύο φαινόξειδο άτομα Ο που ανήκουν στο μεθυλοϊμινοφαινολάτο (6) ή στο χλωροϊμινοφαινολάτο (7) μέρος των δύο διπλά αποπρωτονιωμένων υποκαταστατών. Ύστερα από μέγιστη διέγερση στα 445 nm, καταγράφεται εκπομπή πράσινου φωτός με μέγιστο στα 563 nm για τη στερεά ένωση 7 σε θερμοκρασία δωματίου. Ο μονοανιοντικός υποκαταστάτης (L1)- υιοθετεί δύο διαφορετικούς τρόπους ένταξης, 1.1011 και 1.1010, στο σύμπλοκο 8. Παρά το διαφορετικό συντακτικό τύπο και τη διαφορετική φύση τους, οι διανιοντικοί υποκαταστάτες (L2)2- και (L3)2- στα σύμπλοκα 9-11 ενώνονται με τρόπο Οφαινολάτο, Νιμίνη, Ν΄ιμίνη, Ο΄φαινολάτο (1.1111, 1.110011). Είχαμε σχεδιάσει τον υποκαταστάτη L3H2 ελπίζοντας ότι το διανιόν του θα μπορούσε να δράσει ως εξαδοντικός χηλικός (1.111111) υποκαταστάτης. Σε μια τέτοια περίπτωση, το διανιόν (L3)2- θα ήταν ένα ιδανικό μέσο για την εκχύλιση του trans-UO22+ και το διαχωρισμό του από τα τρισθενή λανθανοειδή στα πυρηνικά απόβλητα∙ ωστόσο, η αναμενόμενη συμπεριφορά ένταξης δεν κατέστη δυνατή. Στο ερευνητικό μας Εργαστήριο βρίσκονται σε εξέλιξη προσπάθειες για τη σύνθεση τέτοιων υποκαταστατών με έξι(6) άτομα-δότες, που θα μπορούν να καταλαμβάνουν έξι(6) ισημερινές θέσεις γύρω από το κατιόν του ουρανυλίου(VI) σε ένα εξαγωνικό διπυραμιδικό περιβάλλον ένταξης. Η εκτεταμένη συνθετική διερεύνηση διαφόρων συστημάτων αντίδρασης UO22+/mpkoH, UO22+/ppkoH και UO22+/L4H2 έδωσε τα σύμπλοκα [UO2(mpko)2(MeOH)2]{[UO2(NO3)(mpko)(MeOH)2]}2 (12), [UO2(mpko)2(MeOH)2] (13), [(UO2)2(O2)(O2CMe)2(mpkoH)2] (14), [UO2(ppko)2(MeOH)2] (15) και (Et3NH)2[(UO2)4(O)2-(L4)2(L4H)2] (16). Η υπερόξειδο ομάδα στο 14, σύμπλοκο το οποίο απομονώθηκε χωρίς την προσθήκη εξωτερικών πηγών υπεροξειδίου, πιθανά προκύπτει από ένα δις(ύδατο)- και/ή δις(υδρόξειδο)-γεφυρωμένο πρόδρομο χημικό είδος διουρανυλίου(VI) στο διάλυμα και την εν συνέχεια φωτοχημική οξείδωσή των γεφυρωτικών ομάδων. Το άτομο UVI στα μόρια [UO2(NO3)(mpko)(MeOH)2] (1A) του συμπλόκου 12 περιβάλλεται από ένα άτομο Ν και επτά άτομα Ο σε μια πολύ παραμορφωμένη εξαγωνική διπυραμιδική γεωμετρία∙ δύο άτομα οξυγόνου από τα τερματικά μόρια MeOH, δύο άτομα οξυγόνου από τη διδοντική χηλική νιτράτο ομάδα, και τα άτομα οξυγόνου και αζώτου από την η2 οξιμάτο ομάδα του 1.110 υποκαταστάτη mpko- ορίζουν το ισημερινό επίπεδο. Στο μόριο [UO2(mpko)2(MeOH)2] (1B) του συμπλόκου 12, αυτό το επίπεδο αποτελείται από δύο τερματικούς υποκαταστάτες MeOH και δύο η2 οξιμάτο ομάδες. Η δομή του μορίου [UO2(mpko)2(MeOH)2] που υπάρχει στο σύμπλοκο 13 είναι παρόμοια με αυτήν του αντίστοιχου μορίου στο 12. Η δομή του διπυρηνικού μορίου στον κρύσταλλο του 14 αποτελείται από δύο μονάδες {UO2(O2CMe)(mpkoH)}+ που γεφυρώνονται από ένα η2:η2:μ2 υποκαταστάτη O22-. Το ισημερινό επίπεδο της καθεμιάς θέσης ουρανυλίου(VI) αποτελείται από τα 2-πυρίδυλο και οξιμικά άτομα αζώτου ενός 1.011 υποκαταστάτη mpkoH, τα άτομα οξυγόνου ενός σχεδόν συμμετρικά ενταγμένου διδοντικού χηλικού ιόντος MeCO2- και τα δύο άτομα οξυγόνου της υπερόξειδο ομάδας. Η βασική μοριακή δομή του συμπλόκου 15 είναι παρόμοια με εκείνη του 13, με τη μόνη διαφορά να έγκειται στην παρουσία 1.110 υποκαταστατών ppko- στο πρώτο αντί για υποκαταστάτες mpko- στο δεύτερο. Τα ελεύθερα 2-πυρίδυλο άτομα αζώτου των υποκαταστατών mpko- και ppko στα σύμπλοκα 12, 13 και 15 είναι δέκτες ενδομοριακών δεσμών Η στους οποίους δότες είναι τα άτομα Ο των ενταγμένων μορίων MeOH. Οι κρυσταλλικές δομές των 12-15 σταθεροποιούνται από διαμοριακούς δεσμούς Η και π-π αλληλεπιδράσεις τύπου θημωνιάς. Αυτές οι τέσσερις ενώσεις αποτελούν τα πρώτα δομικά χαρακτηρισμένα σύμπλοκα του ουρανυλίου(VI) με υποκαταστάτες 2-πυρίδυλο αλδοξίμες ή κετοξίμες. Η μελέτη των φασμάτων 1H NMR σε DMSO-d6 υποδηλώνει ότι οι δομές των συμπλόκων δεν διατηρούνται στο διάλυμα σε αυτόν το διαλύτη. Το φάσμα ESI(-) MS του 15, που έχει διαλυθεί σε ρυθμιστικό διάλυμα (NH4)(O2CMe), αποκαλύπτει την παρουσία ανιοντικών χημικών ειδών [UO2(O2CMe)3]-, [UO2(O2CMe)2(ppko)]-, [UO2(O2CMe)(ppko)2]- και [UO2(ppko)3]-. Ένα κοινό μοτίβο των ενώσεων 12, 13, και 15 είναι ότι η αποπρωτονιωμένη οξιμάτο ομάδα προτιμά να ενώνεται με τον τρόπο η2 (1.11) σχηματίζοντας έναν 3μελή χηλικό δακτύλιο παρά την παρουσία ενός 2-πυρίδυλο ατόμου αζώτου, του οποίου η ένταξη θα οδηγούσε σε 5μελείς ή 6μελείς χηλικούς δακτυλίους. Το σύμπλοκο 16 είναι ένα από τα ελάχιστα τετραπυρηνικά σύμπλοκα-πλειάδες του ουρανυλίου(VI) που έχουν αναφερθεί ως τώρα. Ο δομικός πυρήνας του τετραπυρηνικού ανιόντος είναι {UVI4(μ3-Ο)2(μ2-ΟR)2} και τα τέσσερα(4) μεταλλικά κέντρα υιοθετούν τοπολογία ‘’πεταλούδας’’. Οι υποκαταστάτες (L4H)- και (L4)2- είναι ενταγμένοι με τους τρόπους 2.1201 και 2.0111, αντίστοιχα. Τα κέντρα UVI έχουν μια παραμορφωμένη πενταγωνική διπυραμιδική γεωμετρία ένταξης. Ιδιαίτερης δομικής σημασίας είναι η απόκλιση από την αυστηρή γραμμικότητα σε δύο συμμετρικά-σχετιζόμενες ομάδες trans-UO22+ (O=U=O, 175.1 °) εξαιτίας της συμμετοχής ενός όξειδο ατόμου του ουρανυλίου(VI) σε έναν αρκετά ισχυρό δεσμό Η.Οι αντιδράσεις πηγών ουρανυλίου(VI) με τους υποκαταστάτες L5H2, L6H2 και NH2pmaoH που περιέχουν μια αμιδοξιμική ομάδα, οδήγησαν στην απομόνωση των συμπλόκων [(UO2)2(NO3)2(L5H)2] (17), [(UO2)2(O2CMe)2(L5H)2] (18), [(UO2)2(L5)2-(DMSO)2] (19), [(UO2)2(O2CMe)2(L6H)2] (20), δύο διαφορετικών ενώσεων [(UO2)2-(L6)2(DMSO)2] (21 και 22) που περιέχουν διαφορετικά ποσά διαλυτών πλέγματος, δύο διαφορετικών ενώσεων [(UO¬2)2(L6)2(DMF)2] (23 και 24) που περιέχουν διαφορετικά ποσά διαλυτών πλέγματος και της ένωσης [UO2(NH2pmao)2(MeOH)2] (25). Επειδή οι ελεύθεροι υποκαταστάτες L5H2 και L6H2 συντέθηκαν για πρώτη φορά, πραγματοποιήθηκε και ο πλήρης φασματοσκοπικός χαρακτηρισμός τους, ενώ η δομή του L6H2 προσδιορίστηκε με κρυσταλλογραφία ακτίνων X σε μονοκρύσταλλο της ένωσης. Στη στερεά κατάσταση, οι δύο ενώσεις βρίσκονται στις κέτο(κετονικές) μορφές τους, ενώ σε DMSO επικρατούν οι ενολικές τους μορφές. Οι δύο υποκαταστάτες επιδεικνύουν παρόμοια συμπεριφορά ένταξης με τον ιόν του ουρανυλίου(VI), υποδηλώνοντας ότι η αντικατάσταση Me/Ph δεν έχει επίδραση στις μοριακές δομές των προϊόντων. Συντέθηκαν δύο σειρές διπυρηνικών συμπλόκων, με τη μια να περιέχει τους μονά αποπρωτονιωμένους υποκαταστάτες (L5H)- (17, 18) και (L6Η)- (20), και την άλλη να ενέχει τους διπλά αποπρωτονιωμένους υποκαταστάτες (L5)2- (19) και (L6)2- (21-24). Στα σύμπλοκα 17, 18 και 20, οι υποκαταστάτες είναι στις κέτο-μορφές τους και υιοθετούν το 2.11100 τρόπο ένταξης. Στα σύμπλοκα 19 και 21-24, οι διπλά αποπρωτονιωμένοι υποκαταστάτες υπεισέρχονται με τις ενολάτο μορφές τους και εντάσσονται με τρόπο 2.21110. Στα σύμπλοκα με τους μονά αποπρωτονιωμένους υποκαταστάτες, οι αμιδοξιμάτο(-1) ομάδες συμμετέχουν με τον syn, anti-η1:η1:μ2 (2.110) τρόπο ένταξης με τα οξιμάτο μέρη τους να γεφυρώνουν τα δύο κέντρα ουρανυλίου(VI) υπό μορφή διατομικών γεφυρών. Αντίθετα, στα σύμπλοκα με τους διπλά αποπρωτονιωμένους υποκαταστάτες, οι αμιδοξιμάτο(-1) ομάδες υιοθετούν τον τρόπο η2 (1.110), οδηγώντας στο σχηματισμό ασυνήθιστων (αλλά σταθερών) 3μελών χηλικών δακτυλίων, με τα ενολάτο άτομα οξυγόνου να αποτελούν τις δύο μονοατομικές γέφυρες μεταξύ των κέντρων ουρανυλίου(VI). Οι ανιοντικοί υποκαταστάτες NH2pmao- στην ένωση 25 υιοθετούν τον 1.11000 τρόπο ένταξης, με συνέπεια το σχηματισμό δύο 3μελών χηλικών δακτυλίων (ONU) ανά trans-UO22+, με τα τέσσερα(4) άτομα οξυγόνου των δύο πυριμιδινικών δακτυλίων να παραμένουν μη-ενταγμένα. Αυτό το σύμπλοκο έχει παρόμοια μοριακή δομή με εκείνη του μορίου 1Β στην ένωση 12, και με τις δομές των συμπλόκων 13 και 15. Η ομάδα -NH2 στην αμιδοξιμάτο(-1) οντότητα είναι ‘’ελεύθερη’’ σε όλα τα σύμπλοκα 17-25. Ο τρόπος ένταξη η2 (1.11) της οξιμάτο ομάδας πιστεύεται ότι είναι ο αποφασιστικός παράγοντας για την εκλεκτική συμπλοκοποίηση του UO22+ (και την απομάκρυνση του από το θαλασσινό νερό) στα προσροφητικά υλικά που περιέχουν την αμιδοξιμική ομάδα∙ αυτός ο τρόπος ένταξης διαπιστώθηκε κρυσταλλογραφικά στα σύμπλοκα 19 και 21-24. Η νέα ανακάλυψη στην παρούσα Εργασία, είναι ότι η αμιδοξιμάτο(-1) ομάδα δεν επιδεικνύει πάντοτε τον τρόπο ένταξης η2 με το ιόν του ουρανυλίου(VI) (όπως πιστεύουν μέχρι σήμερα), αλλά η συμπεριφορά της (χηλική ή γεφυρωτική) εξαρτάται από τη φύση και το φορτίο γειτονικών δυνητικών ατόμων-δοτών, με τα οποία το αμιδοξιμάτο(-1) άτομο αζώτου της αποπρωτονιωμένης οξίμης μπορεί να συμμετάσχει σε σταθερούς 5μελείς και 6μελείς χηλικούς δακτυλίους. Συμπερασματικά, πιστεύουμε ότι η παρούσα Διδακτορική Διατριβή αποτελεί μια συνεισφορά στη χημεία του σημαντικού ιόντος trans-UO22+, και στη χημεία ένταξης των απλών βενζοτριαζολίων, των βάσεων Schiff που προκύπτουν από τη σαλικυλική αλδεΰδη, την ο-βανιλίνη και τα παράγωγά τους, των οξιμών (ιδιαίτερα των 2-πυρίδυλο κετοξιμών) και των αμιδοξιμών. Ελπίζουμε οι διακεκριμένοι κριτές και οι αναγνώστες της Διατριβής να συμμερίζονται αυτή μας την άποψη.