Επίδραση νανοσωματιδίων στην υγρο-κρυσταλλική τάξη

Abstract

Nematic (N) liquid crystals (LCs) made of rod-like nanomolecules of anisotropic shape combine the uidity of the ordinary fluids with the long-range orientational order, while smectics (Sm) possess also 1D translational order. Thermotropic LCs exhibit one or more mesophases between the crystalline solid and the isotropic liquid. Due to their long-range orientational ordering, NLCs exhibit orientationally dependent properties at the macroscopic level which combined with their fluid nature make them vulnerable to external electromagnetic fields and mechanical stresses. On the other hand, nanoparticles (NPs) of different types exhibit unique properties different from their macroscopic counterparts, such as quantum confinement effects and large surface-to-volume ratio and therefore they attract significant interest mainly oriented towards the formation of nanocomposite materials with groundbreaking properties. The combination of LCs and NPs conducts to novel soft nanomaterials which share the properties of their components and boost the potential of LCs in the field of applications. In this context, the investigation of the impact of nanoparticles on the liquid-crystalline order comprises the basis for the deep understanding of the general physical response of the nanocomposite anisotropic fluids. In this thesis we present a systematic experimental study which investigates the impact of nanoparticles upon the liquid-crystalline ordering while also deals with their effects on LC phase transitions. The study is parametric since we examine two LC components that differ with respect to their molecular polarity, NPs of different morphology, as well as mesophases of different symmetry. Crucial parameters of this investigation are the mass fraction of NPs in the host LC and the temperature. Initially, we present the CdSe/ZnS induced disorder in the LC compound 5OO8 characterized by low degree of molecular polarity, which is controlled by NPs mass fraction in the host material. We have determined the orientational order parameters of 5OO8-CdSe/ZnS mixtures of different concentrations as functions of the temperature in the N phase, by polarized micro-Raman spectroscopy using a well-known method for the first time applied in nanocomposite LCs. The degree of the N ordering has been also determined independently by birefringence measurements. The presence of NPs induces elastic deformations in 5OO8 as a result of the random homeotropic anchoring at LC-NP interfaces. When the NPs mass fraction enters a crossover their mean distances become quite small and the elastically-driven disorder is expanded over the macroscopic level. This phenomenon has been described as a transition between a “homogeneous” and a “distorted” N phase. In the “distorted” regime, the disorder is saturated and the N order parameter is dramatically decreased. The experimental observations are described by a simple mean field phenomenological model considering a NP induced interfacial “random-field” term acting as a perturbation in the classical interaction potential of LCs. According to this model, above the crossover condition NPs lead to an abrupt decrease of the N ordering for a typical strength of LC-NP interfacial interactions. The second research axis of this thesis orients around the investigation of the N ordering and the Sm structural properties of 5OO8, when this LC is combined with superhydrophobic perfluorinated silica (PFS) nanoplatelets. Moreover, the phase behavior of the nanocomposite systems of different NPs mass fractions has been investigated. It has been found that the PFS nanoplatelets conduct to a slight decrease of the degree of orientational ordering of 5OO8, even for quite significant mass fractions. Particularly, on the one hand PFS can be organized in the LC environment promoting the ordering, while on the other hand they are LC-phobic decreasing the ordering close to the LC-NP interfaces. The latter has been veried by wetting experiments. In parallel, LC undergoes elastic deformations to incorporate PFS in its body. It has been found that the isotropic-nematic (I-N) transition temperature (TIN) of the mixtures exhibits systematically a non-monotonic dependency on the NPs mass fraction. It has been for the first time verified experimentally that this behavior stems from the tendency of PFS to form small aggregates and therefore it is intimately related to the quality of the microstructure of the nanocomposite samples. That is, the more PFS are dispersed in LC volume without aggregating, the more the TIN decreases. Analogous behavior, exhibits the I-N coexistence width (TI+N), which increases non-monotonically with PFS mass fraction. Unexpectedly, it has been deduced by polarizing optical microscopy and calorimetric studies that the variations of TIN and TI+N are quantitatively correlated obeying to linear laws. In order to explain the aberrations of TIN and TI+N from monotony, as well as their linear variations with different slopes at the different concentration regimes, we have proposed that the interfacial interactions of LC with nanoplatelets that lead to linear variations of TIN and TI+N depend on the surface-to-volume ratio of NPs which decreases when NPs organize themselves to form bigger particles (in the simplest case nanocylinders). Despite the fact that NPs decrease the orientational ordering, they were found to further stabilize SmA phase. The significant enhancement of SmA width is speculated to be related with the NPs organization between the Sm layers. Nanoplatelets promote their own translational ordering which can be coupled with the N one, stabilizing the SmA over wider temperature windows even for relatively low PFS concentrations. The third and final part of the thesis is devoted in the investigation of the impact of CdSe/ZnS quantum dots on the orientational order and the structural properties of the LC 8CB whose molecules exhibit higher degree of polarity compared to 5OO8. It has been systematically observed that NPs can be adequately dispersed in 8CB over a concentration regime below a “critical threshold” (crossover) above which, depending on the stimulations receiving the system, different scenarios can be realized. On crossing the crossover, if NPs dispersion is still fostered, LC is quite dense in NPs and therefore the transition between a “homogeneous” and a “distorted” N phase, also observed in case of 5OO8 with the same NPs, is realized. However, in this regime, there is an increased probability the adequate conditions to be cultivated in order the NPs to get organized in fractal-like structures. In such a case, LC is subject to spatial confinement effects. The NPs structures trap LC and therefore exhibit optical activity. They can be observed by polarizing optical and fluorescence microscopy, but their presence is verified by X-ray diffraction experiments. In the case that NPs are dispersed in 8CB, the variations of TIN and TI+N are quantitatively correlated, verifying the results also observed in 5OO8-PFS mixtures. In the contrary, when NPs form microscopically observed structures the linear correlation saturates. The different physical behavior exhibiting the nanocomposite LCs in which NPs are organized in fractal-like structures is reflected in the different way that I-N transition is realized. In particular, TIN exhibits hysteresis for the material trapped in the structures and for that in the free space. The presentation of results concerning nanocomposite LC system in which NPs organization leads to confinement effects, exceeds the initial goals of this thesis, however, we present some preliminary results in order to trigger the interest for future research in this direction. By tuning quantum dots organization in LCs we could pave the way for novel soft nanomaterials for outstanding photonic applications.

Οι νηματικοί (Ν) υγροί κρύσταλλοι (ΥΚ) που δομούνται από νανομόρια ανισοτροπικής μορφολογίας, συνδυάζουν τη ρευστότητα με την τάξη προσανατολισμού μακράς εμβέλειας, ενώ οι σμηγματικοί Sm διαθέτουν επιπλέον και μονοδιάστατη μεταθετική οργάνωση. Μία ή περισσότερες φάσεις θερμοτροπικών ΥΚ μπορεί να εκδηλώνονται μεταξύ κρυσταλλικού στερεού και ισότροπου υγρού με μεταβολή της θερμοκρασίας. Η Ν τάξη οδηγεί σε εξάρτηση των φυσικών ιδιοτήτων από τον προσανατολισμό, με αποτέλεσμα οι ΥΚ να εμφανίζουν ανισοτροπία σε μακροσκοπικό επίπεδο, η οποία σε συνδυασμό με τη ρευστή φύση τους, τους καθιστά ευάλωτους σε μηχανικές τάσεις και ηλεκτρομαγνητικά πεδία. Οι ΥΚ εξαιτίας των μοναδικών ιδιοτήτων τους, αποτελούν υποσχόμενα υλικά για διάφορες τεχνολογικές εφαρμογές, ενώ ήδη κατέχουν εξέχουσα θέση στην τεχνολογία οθονών. Από την άλλη πλευρά, νανοσωματίδια διαφορετικών τύπων εμφανίζουν μοναδικές ιδιότητες, τις οποίες δεν εκδηλώνουν τα μακροσκοπικά τους ισοδύναμα, όπως για παράδειγμα φαινόμενα κβαντικού περιορισμού, μεγάλο λόγο επιφάνειας προς όγκο κα, με αποτέλεσμα να προσελκύουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον που εντοπίζεται κυρίως στη διαμόρφωση νανοσύνθετων υλικών με καινοφανείς ιδιότητες. Η σύμπραξη ΥΚ και νανοσωματιδίων, οδηγεί σε χαλαρώς-δομημένα υλικά τα οποία «μοιράζονται» τις ιδιότητες των επιμέρους συνιστωσών τους, αυξάνοντας το δυναμικό των ΥΚ στο πεδίο των εφαρμογών. Σε αυτό το πλαίσιο, η διερεύνηση της επίδρασης των νανοσωματιδίων στην υγροκρυσταλλική τάξη, συνιστά τη βάση για την ενδελεχή κατανόηση της φυσικής απόκρισης των νανοσύνθετων ανισοτροπικών ρευστών. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή παρουσιάζεται μία συστηματική πειραματική έρευνα, η οποία εξετάζει την επίδραση νανοσωματιδίων στην υγροκρυσταλλική τάξη, ενώ ασχολείται και με τις επιπτώσεις τους σε ζητήματα μεταβολών φάσης. Η μελέτη που λαμβάνει χώρα είναι παραμετρική καθώς εξετάζονται δύο ΥΚ με διαφορετικό βαθμό μοριακής πολικότητας, νανοσωματίδια διαφορετικής μορφολογίας όπως και μεσοφάσεις διαφορετικής συμμετρίας. Κεντρικές παράμετροι της μελέτης είναι το κλάσμα μάζας των νανοσωματιδίων στην υγροκρυσταλλική μήτρα και η θερμοκρασία. Αρχικά, παρουσιάζεται η «κρίσιμη» εισαγωγή αταξίας στον ΥΚ 5ΟΟ8, ο οποίος χαρακτηρίζεται από μικρό βαθμό μοριακής πολικότητας, με το κλάσμα μάζας σφαιρικών νανοσωματιδίων CdSe/ZnS. Προσδιορίστηκαν οι παράμετροι τάξης προσανατολισμού των νανοσύνθετων συστημάτων διαφορετικής συγκέντρωσης, συναρτήσει της θερμοκρασίας στη Ν φάση μέσω πολωτικής φασματοσκοπίας micro-Raman, χρησιμοποιώντας μία μέθοδο η οποία μέχρι σήμερα είχε εφαρμοστεί μόνο σε καθαρούς ΥΚ. Ο βαθμός τάξης, προσδιορίστηκε ανεξάρτητα και από δεδομένα διπλοθλαστικότητας. Η παρουσία των CdSe/ZnS, εισάγει ελαστικές παραμορφώσεις στον ΥΚ οι οποίες υποκινούνται από την ισχυρή ακτινική πρόσδεση των μεσογόνων στις διεπιφάνειες τους με τα νανοσωματίδια. ΄Οταν το κλάσμα μάζας των νανοσωματιδίων τοποθετείται σε μία «κρίσιμη» περιοχή, οι μεταξύ τους αποστάσεις γίνονται αρκούντως μικρές, ώστε η παραμόρφωση να επεκταθεί σε μακροσκοπικό επίπεδο. Το φαινόμενο αυτό, περιγράφεται ως μία μετάπτωση μεταξύ μίας «ομοιόμορφης» και μίας «παραμορφωμένης» ως προς τον προσανατολισμό της Ν φάσης. Στο όριο της «παραμορφωμένης» διαμόρφωσης, η αταξία έρχεται σε κορεσμό και η παράμετρος τάξης μειώνεται δραματικά. Τα πειραματικά αποτελέσματα, εξηγούνται μέσω ενός φαινομενολογικού μοντέλου μέσου πεδίου, σύμφωνα με το οποίο τα νανοσωματίδια εισάγουν ένα διαταρακτικό δυναμικό «τυχαίου πεδίου» το οποίο εφαρμόζεται στον τανυστή τάξης του ΥΚ και δύναται να οδηγήσει σε μεγάλη μείωση της παραμέτρου τάξης πέρα από ένα κατώφλι συγκέντρωσης, για μία σχετικά τυπική ένταση διεπιφανειακών αλληλεπιδράσεων. Στον δεύτερο ερευνητικό άξονα, ο ΥΚ 5ΟΟ8 εξετάζεται ως προς τη Ν τάξη και τα χαρακτηριστικά δομής των σμηγματικών του φάσεων, όταν σε αυτόν διασπείρονται υπερφθοριωμένα νανοπλακίδια πυριτίας PFS. Επιπλέον, ελέγχονται οι μεταπτώσεις καθώς και η θερμοκρασιακή σταθερότητα των φάσεων των υβριδικών συστημάτων. Τα νανοπλακίδια οδηγούν σε ασθενή προοδευτική μείωση της παραμέτρου τάξης προσανατολισμού του 5ΟΟ8. Ειδικότερα, αυτά από τη μία δύναται να οργανώνονται στο μεσομορφικό περιβάλλον, ενώ από την άλλη είναι φοβικά στον ΥΚ εξασθενώντας την τάξη κοντά στις μεταξύ τους διεπιφάνειες. Παράλληλα, ο ΥΚ υφίσταται ελαστικές παραμορφώσεις για να τα ενσωματώσει στον όγκο του. Στα μείγματα 5OO8-PFS, η θερμοκρασία μετάπτωσης μεταξύ ισότροπης και Ν φάσης (Ι-Ν), εμφανίζει μη-μονότονη εξάρτηση από το κλάσμα μάζας των νανοσωματιδίων. Αποδεικνύεται για πρώτη φορά πειραματικώς, ότι αυτή η τάση πηγάζει από φαινόμενα ήπιας συσσωμάτωσης των νανοσωματιδίων και μάλιστα είναι απόλυτα συνδεδεμένη με την ποιότητα μικροδομής των δοκιμίων. Αντίστοιχη συμπεριφορά, εμφανίζει και το εύρος συνύπαρξης Ι-Ν, το οποίο διευρύνεται μη-μονότονα. Μάλιστα, προέκυψε τόσο μέσω πειραμάτων πολωτικής μικροσκοπίας, όσο και θερμιδομετρίας, ότι οι μεταβολές των δύο μεγεθών είναι συσχετισμένες εμφανίζοντας γραμμική εξάρτηση. Με σκοπό να εξηγηθούν οι αποκλίσεις των θερμικών μεγεθών από τη μονοτονία αλλά και οι γραμμικές μεταβολές τους με διαφορετική κλίση στα όρια μικρών και μεγάλων συγκεντρώσεων, προτάθηκε ότι οι αλληλεπιδράσεις που επάγονται στις διεπιφάνειες ΥΚ-νανοσωματιδίων και οδηγούν στις γραμμικές μεταβολές της θερμοκρασίας μετάπτωσης και του εύρους συνύπαρξης, εμφανίζουν εξάρτηση από το λόγο επιφάνειας-προς-όγκο των νανοσωματιδίων, ο οποίος μειώνεται όταν αυτά οργανώνονται σε μεγαλύτερες νανοδομές, αναχαιτίζοντας τις ευνοούμενες μεταβολές. Παρόλο που τα νανοπλακίδια ελαττώνουν την τάξη προσανατολισμού, αυτά ενισχύουν θερμοκρασιακά τη SmA φάση, καθώς και το εύρος των στοιβάδων της. Η αξιοσημείωτη θερμοκρασιακή διεύρυνση που παρατηρήθηκε ακόμα και σε μικρά κλάσματα μάζας νανοσωματιδίων, προτείνεται ότι έχει τις ρίζες της στην οργάνωση των νανοπλακιδίων μεταξύ των σμηγματικών στοιβάδων. Τα PFS προάγουν μία μεταθετική τάξη η οποία μπορεί να συζευχθεί με τη Ν οργάνωση σταθεροποιώντας την SmA θερμοκρασιακά. Ο τελευταίος άξονας της έρευνας επικεντρώνεται στην επίδραση των κβαντικών τελειών CdSe/ZnS στην τάξη και τα χαρακτηριστικά φάσης του ΥΚ 8CB, του οποίου τα μόρια εμφανίζουν μεγαλύτερου βαθμού πολικότητα από αυτά του 5ΟΟ8. Παρατηρήθηκε συστηματικά, ότι τα νανοσωματίδια μπορούν να διασπείρονται επαρκώς στον 8CB σε ένα εύρος κλασμάτων μάζας, μικρότερο από ένα «κρίσιμο κατώφλι», πέρα από το οποίο, ανάλογα με τα ερεθίσματα που λαμβάνει το σύστημα, διαφορετικά σενάρια μπορεί να πραγματοποιηθούν. Περνώντας το κατώφλι, αν ακόμα ευνοείται η διασπορά των νανοσωματιδίων, ο ΥΚ είναι αρκούντως πυκνός σε νανοσωματίδια ώστε να λαμβάνει χώρα η μετάπτωση μεταξύ της «ομοιόμορφης» και της «παραμορφωμένης» Ν φάσης που αναδείχθηκε στα συστήματα 5OO8-CdSe/ZnS. Παρ’ όλ ’ αυτά, υπάρχει αυξημένη πιθανότητα να καλλιεργηθούν οι συνθήκες που οδηγούν στο σχηματισμό δικτύων νανοσωματιδίων, κλασματοειδούς μορφολογίας. Σε αυτήν την περίπτωση ο ΥΚ εκτίθεται σε φαινόμενα χωρικού περιορισμού και αλλάζει άρδην την απόκρισή του. Η παρουσία δικτύων, τα οποία εμφανίζουν και οπτική δραστηριότητα καθώς πάνω τους εγκλωβίζεται ΥΚ, διαπιστώνεται μέσω πολωτικής οπτικής μικροσκοπίας και μικροσκοπίας φθορισμού, ενώ τεκμηριώνεται μέσω πειραμάτων περίθλασης ακτίνων-Χ. Στα φάσματα περίθλασης, των μειγμάτων συγκέντρωσης που υπερβαίνει το κρίσιμο κατώφλι, εμφανίζονται δύο χαρακτηριστικές κορυφές που σχετίζονται με τα νανοσωματίδια και διαχωρίζουν τις καταστάσεις διασποράς και δικτύωσης αντίστοιχα. ΄Οταν τα κλάσματα μάζας των νανοσωματιδίων είναι αρκετά σημαντικά, οι δύο αυτές κορυφές συνυπάρχουν υποδηλώνοντας ότι ένα μέρος των νανοσωματιδίων συνεργεί στη δόμηση του δικτύου, ενώ τα υπόλοιπα διασπείρονται στον ΥΚ που εντοπίζεται στον ελεύθερο χώρο. Στην περίπτωση διασποράς, οι μεταβολές της θερμοκρασίας μετάπτωσης Ι-Ν και του εύρους συνύπαρξης, είναι συσχετισμένες επιβεβαιώνοντας τα αποτελέσματα που προέκυψαν στα μείγματα 5OO8-PFS. Αντίθετα, με το σχηματισμό δικτύων, η γραμμική συσχέτιση έρχεται σε κορεσμό. Η διαφορετική φυσική απόκριση των συστημάτων ΥΚ με δίκτυα νανοσωματιδίων, αποτυπώνεται στον τρόπο εκδήλωσης της μετάπτωσης Ι-Ν, καθώς η θερμοκρασία αλλαγής φάσης εμφανίζει υστέρηση για το υλικό που βρίσκεται πάνω στα δίκτυα και εκτός αυτών. Ο χωρικός περιορισμός στον οποίο εκτίθεται ο ΥΚ, οδηγεί σε συμπίεση του εύρους της Ν φάσης, αυξανομένης της πυκνότητας του δικτύου. Η παρουσίαση αποτελεσμάτων που αφορούν συστημάτα ΥΚ με δίκτυα νανοσωματιδίων, αν και υπερβαίνει τους στόχους της παρούσας διατριβής, λαμβάνει χώρα με σκοπό να πυροδοτήσει το ενδιαφέρον για περαιτέρω επιστημονική έρευνα σε αυτήν την κατεύθυνση.