Design of bulky substituted porphyrin arrays for light harvesting applications

Abstract

This Doctoral Thesis describes the development of novel porphyrin conjugates and their investigation as photosensitizers in numerous solar energy harvesting applications. Particularly, several appropriately designed porphyrin entities are presented herein that were either functionalized with appropriate bulky peripheral substituents or other units, such as fullerenes, cobalt-catalyst or boron dipyrromethene (BODIPY) compounds. These newly formed porphyrin-based entities were comprehensively examined as light-harnessers in artificial photosynthetic schemes, in dye-sensitized solar cells, in photo-electrochemical hydrogen evolving devices and in light-emitting electrochemical cells. In order to achieve the formation of the different reported hybrids, various synthetic approaches were applied.In the third chapter of this dissertation, steady-state and time-resolved photophysical investigations of the energy/electron transfer processes in artificial photosynthetic models are reported. Particularly, these systems are comprised of molecules that act as energy donors, fullerene-derivatives as electron acceptors and electron donating porphyrin entities. For the successful construction of these supramolecucar assemblies, two different types of non-covalent interactions were employed, namely electrostatic interactions and metal to ligand coordination. Various parameters that determine the efficacy of such arrays were thoroughly investigated, such as the association constant and the lifetime of the charge-separated state. The next section deals with the synthesis of various porphyrin-based derivatives and their application as photosensitizers in photovoltaic devices. Specifically, two modified porphyrin derivatives bearing different anchoring groups, a new porphyrin-fullerene dyad and four porphyrin-ruthenium polypyridyl complex dyads have been prepared and studied as sensitizers in n- and p-type dye-sensitized solar cells. Bulky substituents were inserted in the peripheries of all synthesized compounds, in order to eliminate the formation of aggregates onto the semiconductor surface that is one of the major limiting factors of such devices. Depending on the features that each derivative possesses, they were incorporated and studied in the corresponding configuration of solar cells. Furthermore, we connected a zinc-porphyrin to a cobalt catalytic unit, and the produced dyad was incorporated in a dye-sensitized photo-electrochemical solar cell toward hydrogen production. This system was fully characterized and fluorescence spectroscopic measurements, in particular, revealed that an electron transfer possibly occurs from the porphyrin sensitizer to the catalyst. This indication was confirmed by the catalytic experiments conducted, since hydrogen evolution was detected upon device operation.Last but not least, four triazole-linked porphyrin-BODIPY polyads were prepared, in which an increasing number of BODIPY chromophores were connected to the periphery of the central platinum-porphyrinic core. The photo-physical and electrochemical characterization of the novel polyads are presented in this part of the thesis. These hybrids will be used as red-emitters in light-emitting electrochemical cells and these measurements are still in progress.

Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή περιγράφει την ανάπτυξη καινοτόμων πορφυρινικών παραγώγων και τη μελέτη τους ως φωτοευαισθητοποιητές σε ποικίλες εφαρμογές εκμετάλλευσης της ηλιακής ενέργειας. Πιο συγκεκριμένα, παρουσιάζονται διάφορες κατάλληλα σχεδιασμένες πορφυρινικές ενώσεις, οι οποίες είτε έχουν τροποποιηθεί ώστε να φέρουν περιφερειακά διάφορους ογκώδεις υποκαταστάτες ή είναι ενωμένες με άλλες οντότητες, όπως φουλερένια, καταλύτες του κοβαλτίου ή μόρια βόρον διπυρρομεθενίου (BODIPY). Αυτές οι νέο-συντιθέμενες πορφυρινικές οντότητες μελετήθηκαν εκτενώς ως φωτοευαισθητοποιητές σε τεχνητά φωτοσυνθετικά συστήματα, σε ηλιακές κυψελίδες φωτο-ευαισθητοποιούμενης χρωστικής, σε συστήματα φωτο-ηλεκτροχημικής παραγωγής υδρογόνου και σε ηλεκτροχημικές διατάξεις εκπομπής φωτός. Διάφορες συνθετικές προσεγγίσεις ακολουθήθηκαν προκειμένου να παρασκευαστούν τα υβριδικά παράγωγα που παρουσιάζονται στα πλαίσια της διατριβής. Στο τρίτο κεφάλαιο της εργασίας μελετήθηκαν διεργασίες μεταφοράς ενέργειας και ηλεκτρονίων σε μιμητικά φωτοσυνθετικά μοντέλα. Πιο συγκεκριμένα τα συστήματα αυτά απαρτίζονται από ενώσεις που δρουν ως δότες ενέργειας, πορφυρινικά παράγωγα που λειτουργούν ως δότες ηλεκτρονίων και φουλερενικά παράγωγα ως δέκτες ηλεκτρονίων. Διάφοροι τύποι υπερμοριακών αλληλεπιδράσεων (ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις και δεσμοί συναρμογής μετάλλου-υποκαταστάτη) επιλέχθηκαν για τη συγκρότηση των υπερμοριακών αυτών συστημάτων. Αξιολογήθηκαν σημαντικές παράμετροι που χαρακτηρίζουν τέτοιου τύπου συστήματα ως προς την αποδοτικότητα, όπως είναι η σταθερά δέσμευσης και ο χρόνος ζωής της κατάστασης διαχωρισμένων φορτίων. Στη δεύτερη ενότητα πραγματοποιήθηκε η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός διαφόρων πορφυρινών και η εφαρμογή τους σε φωτοβολταϊκές διατάξεις. Αναλυτικά μελετήθηκαν δύο πορφυρινικές ενώσεις με δύο διαφορετικές ομάδες πρόσδεσης, τέσσερις δυάδες πορφυρίνης-συμπλόκου του ρουθηνίου και μία δυάδα πορφυρίνης-φουλερενίου σε ηλιακές κυψελίδες φωτοευαισθητοποιούμενης χρωστικής. Όλες οι ενώσεις έφεραν ογκώδεις περιφερειακούς υποκαταστάτες για την αποφυγή φαινομένων συσσωμάτωσης, που είναι από τους σημαντικότερους περιοριστικούς παράγοντες σε τέτοιου είδους συσκευές. Ανάλογα με τη φύση της εκάστοτε ένωσης, πραγματοποιήθηκε η εισαγωγή και μελέτη τους σε τύπου n- ή p-διατάξεις ηλιακών κελιών.Επιπλέον, κατορθώσαμε να προσδέσουμε ομοιοπολικά μία πορφυρίνη του ψευδαργύρου με μία καταλυτική οντότητα του κοβαλτίου. Η δυάδα που σχηματίστηκε εισήχθη στη συνέχεια σε ένα φωτο-ηλεκτροχημικό κελί φωτοευαισθητοποιούμενης χρωστικής για να μελετηθεί προς την παραγωγή υδρογόνου. Το συγκεκριμένο σύστημα χαρακτηρίστηκε πλήρως και μέσω της φασματοσκοπίας φθορισμού αποκαλύφθηκε πως στη δυάδα πιθανότατα λαμβάνει χώρα μεταφορά ηλεκτρονίου από την πορφυρίνη προς τον καταλύτη. Η υπόθεση αυτή επιβεβαιώθηκε από τα καταλυτικά πειράματα που διεξήχθησαν όπου καταγράφηκε ποσότητα παραγόμενου μοριακού υδρογόνου. Τέλος, παρατίθεται η σύνθεση τεσσάρων πολυάδων πορφυρίνης-BODIPY, οι οποίες διαφέρουν ως προς τον αριθμό των περιφερειακά ενωμένων μορίων BODIPY στην κεντρική πορφυρίνη του λευκόχρυσου, που αυξάνεται από ένα έως τέσσερα. Τόσο οι φωτο-φυσικές καθώς και οι ηλεκτροχημικές μελέτες αυτών των συστημάτων περιγράφονται λεπτομερώς. Αυτά τα υβρίδια πρόκειται να εφαρμοστούν σε ηλεκτροχημικά κελιά εκπομπής φωτός, και οι συγκεκριμένες μελέτες βρίσκονται υπό εξέλιξη.