Development and study of low-dimensional hybrid and nanocomposite materials based on layered nanostructures

Abstract

The extraordinary physicochemical properties and the high specific area of 2D materials render them very attractive for a plethora of potential applications; they can be used as platforms for integrating different moieties, clusters, molecules or nanomaterials into hybrids, allowing for the creation of composites with new or enhanced properties. On the other hand, the importance of preparing layer-by-layer hybrid films relies on the ability to control the architecture, the thickness, and the functionality of the formed nanostructures. The aim of this thesis focuses on the development and study of novel low-dimensional films and hybrids based on layered nanomaterials such as graphene and germanane, assembled with the help of the Langmuir-Blodgett (LB) technique. The Langmuir-Blodgett technique is one of the most promising layer-by-layer methods for preparing thin films with varying layer composition (organic or/and inorganic nanostructures). This bottom-up approach allows to accurately control the thickness of the deposited film and allows for a homogeneous deposition over large areas with a high degree of structural order. Numerous studies have been reported during the past years concerning the assembly of graphene sheets and different building blocks by the LB method in order to produce hybrid thin films with enhanced optoelectronic and mechanical properties. Such single layer or multilayer systems can be employed in a variety of different application areas such as in electronics, solar cells and sensors, as described in Chapter 2. Much of the research effort on graphene focuses on its use in the development of new hybrid nanostructures suitable for applications in gas storage, heterogeneous catalysis, gas/liquid separations, nanosensing, and biomedicine. Towards this aim, in Chapter 3 we describe a bottom-up approach, which combines the self-assembly with the Langmuir-Schaefer (LS) deposition technique in order to fabricate graphene-based layered hybrid materials that host fullerene molecules within the interlayer space. As was revealed by conductivity measurements, the presence of C60 within the interlayer spacing lowers the resistivity of the hybrid material as compared to the pure organographene matrix. This graphene/fullerene hybrid could ideally be used as transparent electrodes as well as in thin film transistors or supercapacitors. Motivated by the previous work, a further investigation of graphene-based hybrid thin films fabricated by the same bottom-up approach but hosting fullerene derivatives was reported in Chapter 4. More specifically, fullerols (C60(OH)24) and bromo-fullerenes (C60Br24) molecules were integrated in graphene oxide (GO) layers by combining the Langmuir-Schaefer technique with one and two selfassembly steps respectively. The hybrid thin films were characterized by a variety of techniques in order to prove the presence of the fullerene derivatives between the GO layers. Moreover, wetting experiments revealed that the ODA-GO-C60(OH)24 hybrid system exhibits a more hydrophobic character than ODA-GO-HEX-C60Br24, suggesting that the hydrophobicity doesn’t depend on the functional groups of the pristine nanomaterials but on the morphology of the hybrid system. These novel fullerene-based hybrid films could be candidates for potential applications in photovoltaics, sensors, or optoelectronic devices as well as in photocatalysis and drug delivery. In Chapter 5 a new class of highly ordered hydrophilic luminescent carbon dot (C-dot) intercalated graphene oxide structures was reported for the first time; the material was produced by combining the Langmuir-Schaefer method with self-assembly. The precise thickness control combined with homogeneous deposition makes the LS technique ideal for preventing aggregation of carbon-based nanostructures such as fullerene or carbon dots in hybrid systems. C-dots with a mean diameter of 4 nm were produced by microwave-assisted pyrolysis, which is a convenient method because it is lowcost, facile and efficient. The transparency of the hybrid multilayers consisting of C-dots sandwiched between graphene oxide showed could be controled by adjusting the number of the deposited layers. The high quality photoluminescence with narrow emissions of C-dots is preserved in these multilayer films. These novel hybrid systems are suitable for applications such as nanoprobes, optoelectronic devices and transparent electrodes as well as for drug delivery. Germanane (GeH), the germanium graphane-analogue has recently attracted considerable interest due to its high mobility, non-zero band gap and optoelectronic properties. In Chapter 6, we describe how germanane was produced at room temperature by a new synthetic approach based on the topotatic deintercalation of β-CaGe2 in aqueous HF solution. The exfoliated germanane nanosheets can be assembled into deposited monolayer films with different packing density exploiting the Langmuir-Schaefer method. The coverage, uniformity and single-layer level control of the assembly was confirmed by π-Α isotherms and AFM measurements. The antimicrobial activity of germanane in aqueous dispersion and in monolayers form was investigated for the first time. Our results revealed that an antimicrobial effect of germanane for Gram-negative and Gram-positive bacteria, with an especiallly outstanding activity against Brevibacterium bacterial strains. The monolayers produced by the Langmuir-Schaefer might be applied in the future as high efficiency antimicrobial surfaces in hospitals and in the food industry.

Οι εξαιρετικές φυσικοχηµικές ιδιότητες και η υψηλή ειδική επιφάνεια των 2D υλικών, τα καθιστούν ιδιαίτερα ελκυστικά σε µια πληθώρα εφαρµογών. Ανάµεσα σε άλλα µπορούν να χρησιµοποιηθούν ως πλατφόρµες για την ενσωµάτωση διαφορετικών συστάδων, µορίων ή νανοϋλικών επιτρέποντας τη δηµιουργία υβριδίων και σύνθετων υλικών µε νέες ή βελτιωµένες ιδιότητες. Από την άλλη πλευρά, η σπουδαιότητα της παρασκευής στρώµα µε στρώµα (layer-by-layer) υβριδικών υµενίων, έγκειται στο γεγονός του ελέγχου της αρχιτεκτονικής, του πάχους, και της λειτουργικότητας των σχηµατιζόµενων νανοδοµών. Τα κεφάλαια της παρούσας διδακτορικής διατριβής επικεντρώνονται στην ανάπτυξη και µελέτη χαµηλοδιάστατων υβριδικών υµενίων αποτελούµενων από ανόργανες φυλλόµορφες νανοδοµές όπως το γραφένιο και το γερµανάνιο, κάνοντας χρήση της µεθόδου Langmuir-Blodgett (LB). Η τεχνική Langmuir-Blodgett είναι µια από τις πιο ελπιδοφόρες στρώµα-µε- στρώµα τεχνικές για την προετοιµασία λεπτών υµενίων µε ποικίλες συστάσεις στρωµάτων (οργανικές ή/και ανόργανες νανοδοµές). Αυτή η bottom-up προσέγγιση δίνει τη δυνατότητα για τον ακριβή έλεγχο του πάχους του µονοστρώµατος ενώ επιτρέπει την οµοιογενή εναπόθεσή του σε µεγάλες περιοχές και επιφάνειες µε υψηλό βαθµό δοµικής τάξης. Πολυάριθµες µελέτες έχουν αναφερθεί τα τελευταία χρόνια, στην τροποποίηση των φύλλων γραφενίου µε την LB τεχνική µε σκοπό την παραγωγή υβριδικών λεπτών υµενίων για την βελτιστοποίηση των οπτοηλεκτρονικών και µηχανικών ιδιοτήτων του γραφενίου. Αυτά τα µονοστρωµατικά ή πολυστρωµατικά συστήµατα µε τις εξαιρετικές ιδιότητες, χρησιµοποιούνται σε ένα µεγάλο εύρος εφαρµογών, από ηλεκτρονικά συστήµατα, φωτοβολταϊκά ως και αισθητήρες όπως περιγράφεται στο 2ο κεφάλαιο. Ένα µεγάλο µέρος της επιστηµονικής έρευνας σχετικά µε το γραφένιο επικεντρώνεται στη χρήση του ως δοµικό στοιχείο για την ανάπτυξη νέων υβριδικών νανοδοµών µε σαφώς καθορισµένες διαστάσεις και ιδιότητες, κατάλληλες για εφαρµογές όπως η αποθήκευση αερίων, η ετερογενή κατάλυση, ο διαχωρισµός αερίων/υγρών, οι νανοαισθητήρες και η βιοϊατρική. Προς την κατεύθυνση αυτή, στο 3ο κεφάλαιο περιγράφεται µια bottom-up προσέγγιση, η οποία συνδυάζει την αυτο-οργάνωση µε την τεχνική εναπόθεσης Langmuir-Schaefer (LS) µε σκοπό την δηµιουργία υβριδικών υµενίων µε βάση το γραφένιο στο οποίο περιέχονται µόρια φουλερενίων (C60) εντός του ενδοστρωµατικού χώρου του φυλλόµορφου υλικού. Συµπερασµατικά, παρατηρήθηκε ότι η παρουσία των µορίων C60 στον ενδωστρωµατικό χώρο του γραφενίου οδηγεί σε αύξηση της ηλεκτρικής αγωγιµότητας του υβριδικού υµενίου συγκριτικά µε το οργανο- τροποποιηµένο γραφένιο. Τέτοια υβριδικά υλικά σαν το αυτό του γραφενίου/φουλερενίου µπορούν να χρησιµοποιηθούν ως υλικά σε εφαρµογές όπως τα διαφανή ηλεκτρόδια, τα τρανζίστορ ή ως υπερπυκνωτές. Μια περαιτέρω έρευνα για την ανάπτυξη υβριδικών υµενίων µε βάση το γραφένιο στο οποίο περιέχονται παράγωγα µόρια των C60 παρουσιάζεται στο 4ο κεφάλαιο. Πιο συγκεκριµένα, φουλερόλια (C60(OH)24) και βρώµο-φουλερένια (C60Br24) εντέθηκαν ανάµεσα στα φύλλα οξειδίου το γραφενίου (GO) συνδυάζοντας την τεχνική Langmuir-Schaefer µε ένα ή δύο στάδια της τεχνικής αυτο-οργάνωσης, αντίστοιχα. Τα υβριδικά λεπτά υµένια χαρακτηρίστηκαν µε µια πληθώρα τεχνικών µε στόχο την επιβεβαίωση της ύπαρξης των παραγώγων των φουλερενίων ανάµεσα στα φύλλα του GO. Όπως παρατηρήθηκε από τις µετρήσεις διαβροχής το υβριδικό σύστηµα ODA-GO-C60(OH)24, παρουσιάζει έναν πιο υδρόφοβο χαρακτήρα συγκριτικά µε το σύστηµα ODA-GO-HEX-C60Br24 υποδηλώνοντας ότι η υδροφοβικότητα δεν εξαρτάται από τις λειτουργικές οµάδες των αρχικών νανοϋλικών αλλά από την σχηµατιζόµενη µορφολογία του υβριδικού συστήµατος. Τα παραγόµενα υβριδικά λεπτά υµένια µε βάση το γραφένιο στο οποίο περιέχονται παράγωγα των C60 µορίων συνιστούν νέα υβριδικά συστήµατα που θα µπορούσαν να χρησιµοποιηθούν ως ιδανικά νανοϋλικά για εφαρµογές στα oπτοηλεκτρονικά συστήµατα, στα φωτοβολταϊκά, στα φάρµακα καθώς επίσης και στον τοµέα της φωτοκατάλυσης. Στο 5ο κεφάλαιο, περιγράφεται η ενσωµάτωση νανοτελειών άνθρακα (Cdots) στη δοµή του γραφενίου για πρώτη φορά, κάνοντας χρήση µιας τροποποιηµένης Langmuir-Schaefer τεχνικής. Πιο συγκεκριµένα νέα υβριδικά πολυστρωµατικά υµένια αποτελούµενα από οξείδιο του γραφενίου και εντεθειµένες φωτοβόλες νανοτελείες άνθρακα παρασκευάστηκαν συνδυάζοντας την τεχνική LangmuirSchaefer µε την τεχνική της αυτο- οργάνωσης. Ο ακριβής έλεγχος σε συνδυασµό µε την οµοιογενή εναπόθεση, καθιστά την LS τεχνική ιδανική για την πρόληψη της συσσωµάτωσης των νανοδοµών άνθρακα σε υβριδικά συστήµατα, όπως τα φουλερένια και οι νανοτελείες άνθρακα. Οι νανοτελείες άνθρακα, µε µέση διάµετρο 4 nm, παρήχθησαν µε πυρόλυση υποβοηθούµενη από µικροκύµατα, η οποία είναι µια προτιµητέα µέθοδος εξαιτίας τους χαµηλού κόστους, της εύκολης εγκατάστασης και της αποτελεσµατικότητάς της. Τα υβριδικά πολυστρωµατικά υµένια αποτελούµενα από εντεθειµένες νανοτελείες άνθρακα ανάµεσα στα φύλλα του οξειδίου του γραφενίου, παρουσίασαν ελεγχόµενη διαφάνεια ανάλογα µε την προσαρµογή του αριθµού των εναποτεθειµένων στρωµάτων. Τέλος, τα υβριδικά πολυστρωµατικά υµένια εµφανίζουν υψηλής ποιότητας φωτοφωταύγεια µε στενές εκποµπές γεγονός που οφείλεται στην επιτυχηµένη ενσωµάτωση των νανοτελειών άνθρακα ανάµεσα σε φύλλα γραφενίου. Αυτά τα πολυστρωµατικά υµένια αποτελούν ένα καινοτόµο υβριδικό σύστηµα κατάλληλο για µια πληθώρα εφαρµογών όπως οι νανοανιχνευτές, οι οπτοηλεκτρονικές διατάξεις και τα διαφανή ηλεκτρόδια, καθώς επίσης και σε συστήµατα χορήγησης φαρµάκων. Το γερµανάνιο (GeH), ένα ανάλογο του γραφενίου, έχει προσελκύσει πρόσφατα ιδιαίτερο ενδιαφέρον λόγω των οπτοηλεκτρονικών ιδιοτήτων του καθώς και λόγο της σταθερότητάς του. Η υψηλή κινητικότητα των ηλεκτρονίων, το µη µηδενικό ενεργειακό χάσµα και οι χαµηλές διαστάσεις καθιστούν το γερµανάνιο ένα πολλά υποσχόµενο δισδιάστατο υλικό για µια πληθώρα εφαρµογών υψηλής απόδοσης. Στο 6ο κεφάλαιο, το γερµανάνιο παρασκευάστηκε σε θερµοκρασία περιβάλλοντος µε µία καινούρια µέθοδο σύνθεσης βασιζόµενη στην τοποτακτική απένθεση της φάσης β-CaGe2 σε υδατικό διάλυµα HF. Επιπλέον χρησιµοποιήθηκε η οργάνωση Langmuir Schaefer για τον έλεγχο της πυκνότητας των αποφυλλοποιηµένων νανοφυλλιδίων γερµανανίου, µε σκοπό την δηµιουργία νέων µονοστρωµατικών υµενίων. Η επικάλυψη, η οµοιοµορφία και ο έλεγχος της οργάνωσης σε µονοατοµικό επίπεδο επιβεβαιώθηκαν από τις π-Α ισόθερµες καµπύλες καθώς και από την µικροσκοπία ατοµικών δυνάµεων (AFM). Η αντιµικροβιακή δράση του γερµανανίου σε υδατική διασπορά καθώς και σε µορφή µονοστρωµατικού υµενίου διερευνήθηκε για πρώτη φορά µε τη βοήθεια της µεθόδου πλάκας µικροτίτλου και των βιώσιµων κυττάρων επιβίωσης σε επιφάνειες επικαλυπτόµενες µε γερµανάνιο, αντίστοιχα. Σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα η αντιµικροβιακή δράση του γερµανανίου εξαρτάται από τη δοµική διαφορά των κυτταρικών µεµβρανών και τη σύνθεση του κυτταρικού τοιχώµατος των Gram-αρνητικών και Gram-θετικών βακτηριδίων. Πιο συγκεκριµένα, τα αποτελέσµατα της υδατικής διασποράς του γερµανίου αποκάλυψαν ότι κατά τη διάρκεια των πρώτων έξι ωρών η βακτηριακή ανάπτυξη καταστέλλεται πολύ έντονα ενώ µία εξαιρετική αντιµικροβιακή δράση των υµενίων γερµανανίου παρατηρήθηκε για τα βακτηριακά στελέχη Brevibacterium. Τα µονοατοµικά υµένια που παρασκευάστηκαν µε την µέθοδο Langmuir-Schaefer θα µπορούσαν να εφαρµοστούν στο µέλλον ως αντιµικροβιακές επιφάνειες υψηλών αποδόσεων σε νοσοκοµεία καθώς επίσης και στη βιοµηχανία τροφίµων.