Catalytic polymerization of olefins and cycloolefins with transition metal complexes

Abstract

In this thesis we study two types of metal-mediated polymerization reactions: ControlledRadical Polymerization (CRP) and Ring Opening Metathesis Polymerization (ROMP).CRP. We studied the catalytic activity of a family of tripodal CoII and MnII complexesbearing trianionic triphenylamido-amine ligands towards CRP of styrene and methylmethacrylate. CoII complexes were more reactive than MnII complexes, with the stericfactor playing an essential role in their reactivity and control over the polymerization. Inmany cases polymers featured bimodal molecular weight distributions, which indicate thattwo parallel mechanisms may be in operation.ROMP. We used the bimetallic compound Na[W2(μ-Cl)3Cl4(THF)2]·(THF)3 ({W2}, {W 3 W}6+,a΄2 e΄4) for the synthesis of new polymeric materials. {W2} is a highly efficient roomtemperatureinitiator for the ROMP of norbornene (NBE) and some of its derivatives. Wesynthesized statistical NBE/NBD (NBD: norbornadiene) copolymers, which combine theproperties of linear and crosslinked polymers. The catalytic activity of {W2} can beimproved by addition of small amounts of phenylacetylene (PA) as co-initiator. Bothcatalytic systems ({W2} and {W2}/PA) provided polymers with high-cis content. Weinvestigated the reactivity of {W2}/PA and we used this system for the synthesis of highlycrosslinked poly(dicyclopentadiene) (PDCPD) gels via ROMP of dicyclopentadiene(DCPD); their structure and properties were compared to those of PDCPD gels obtainedusing the commercially available WCl6 and the well-established 1st and 2nd generation RubasedGrubbs’ catalysts. The configuration of the polymeric chain plays a key role in theswelling behavior of those PDCPD dry-gels in organic solvents, which was studiedextensively and exploited for the estimation of Hansen Solubility Parameters (HSP) ofmostly-cis PDCPD and for the separation of chlorinated solvents from water. Therefore, it is concluded that {W2}/PA shows unique advantages in terms of stereochemistry,properties and potential applications of PDCPD gels over the mononuclear W- and Rubasedcatalytic systems.

Στην παρούσα διατριβή μελετάμε δύο είδη πολυμερισμού που προάγονται από μεταλλικά σύμπλοκα: τον ελεγχόμενο ριζικό πολυμερισμό (CRP) και το μεταθετικό πολυμερισμό με διάνοιξη δακτυλίου (ROMP).CRP. Μελετήσαμε την καταλυτική δραστικότητα μιας οικογένειας συμπλόκων των CoII καιMnII που φέρουν τριφαινυλαμιδο-αμινικούς υποκαταστάτες ως προς τη CRP του στυρενίου και του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα. Τα σύμπλοκα του CoII είναι πιο δραστικά, με τη στερεοχημεία τους να παίζει κύριο ρόλο στη δραστικότητα και τον έλεγχο του πολυμερισμού. Σε πολλές περιπτώσεις τα λαμβανόμενα πολυμερή εμφανίζουν διμοριακές κατανομές μοριακών βαρών, υποδεικνύοντας τη δράση δύο παράλληλων μηχανισμών.ROMP. Χρησιμοποιήσαμε το διμεταλλικό σύμπλοκο Na[W2(μ-Cl)3Cl4(THF)2]·(THF)3 ({W2},{W 3 W} 6+, a΄2 e΄4) για τη σύνθεση νέων πολυμερικών υλικών. Το {W2} είναι ένας δραστικός ενεργοποιητής της ROMP του νορβορνενίου (NBE) και παραγώγων του. Συνθέσαμε στατιστικά συμπολυμερή NBE/NBD (NBD: νορβορναδιένιο), που συνδυάζουν ιδιότητες γραμμικών και δικτυωμένων πολυμερών. Η καταλυτική δραστικότητα του {W2} μπορεί να βελτιωθεί με προσθήκη μικρής ποσότητας φαινυλακετυλενίου (PA) ως συγκαταλύτη. Το{W2} και το {W2}/PA παρέχουν πολυμερή με υψηλή cis στερεοεκλεκτικότητα. Μελετήσαμε τη δραστικότητα του {W2}/PA και το χρησιμοποιήσαμε για τη σύνθεση μέσω ROMP πηκτωμάτων πολυ(δικυκλοπενταδιενίου) (PDCPD) με υψηλό βαθμό δικτύωσης. Η δομή και οι ιδιότητές τους συγκρίθηκαν με εκείνες πηκτωμάτων PDCPD που ελήφθησαν με χρήση του εμπορικά διαθέσιμου WCl6 και των καταλυτών Grubbs 1ης και 2ης γενιάς. Η διαμόρφωση της αλυσίδας παίζει σημαντικό ρόλο στη διόγκωση των πηκτωμάτων PDCPD σε οργανικούς διαλύτες, η οποία μελετήθηκε διεξοδικά και οδήγησε στην εκτίμηση των παραμέτρων διαλυτότητας Hansen (HSP) του PDCPD με υψηλό ποσοστό cis και της δυνατότητας διαχωρισμού χλωριωμένων διαλυτών από το νερό. Συμπερασματικά, το{W2}/PA διαθέτει μοναδικά πλεονεκτήματα ως προς τη στερεοχημεία, τις ιδιότητες και τις πιθανές εφαρμογές των πηκτωμάτων PDCPD σε σχέση με μονοπυρηνικά συστήματα βασισμένα σε W ή Ru.