Πειραματική μελέτη και θερμοδυναμική προσομοίωση της ισορροπίας φάσεων συστημάτων που περιέχουν αντιοξειδωτικές ενώσεις και ιοντικά υγρά

Abstract

The aim of this thesis is the experimental study and thermodynamic modeling of mixtures containing natural antioxidants, ionic liquids and organic solvents.Natural antioxidants are cinnamic acid derivatives, which constitute raw materials of high additive value for food, drugs and cosmetics industries. Ionic liquids, which are molten salts, are alternative solvents having the perspective of replacing the volatile organic ones used throughout the chemical industry.The experimental part of the thesis focuses on the determination of solvating capacity of various ionic liquids for two antioxidants; namely p-coumaric acid and caffeic acid and the comparison with the corresponding one of two classic organic solvents, t-pentanol and ethyl acetate, at the temperature range of (303 to 318) K. Experimental results revealed that ionic liquids based on BF4- and TFO- anions are better solvents than the organic ones, whereas those based on PF6- and TF2N- are worse. Moreover, the solution process is not spontaneous, is always endothermic and the entropy of solubilization is favorable for all systems studied. Melting temperatures, heats of fusion and temperatures of decomposition of the two acids were also determined and it was revealed that both acids decompose forthwith melt-ing.For the thermodynamic modeling of solid-liquid equilibrium of mixtures composed of natural antioxidants, ionic liquids and organic solvents the performance of three classic activity coefficient models (NRTL, UNIQUAC, UNIFAC) as well as that of the relatively new quantum chemical COSMO-RS model, which combines quantum chemical molecular simulations and statistical thermodynamics calculations for the prediction of various thermodynamic properties of pure compounds and mixtures, is studied.Successful correlation was obtained by both NRTL and UNIQUAC models. UNIFAC model has been applied for solubility prediction of the two cinnamic acids in the two organic solvents, since for the mixtures with ionic liquids it is not applicable but prediction results are relatively poor.COSMO-RS model, which is a unique a priori predictive method for thermodynamic properties that does not require any experimental data for its application, has been evaluated not only to the experimentally studied mixtures but also to binary and ternary mixtures of antioxidants, ionic liquids and organic solvents available in literature. From an overall assessment of the results of the COSMO-RS model of present thesis, it is concluded that although in some cases quantitative deviations from the experimental data are significant, the qualitative description in most cases is correct, indicating that COSMO-RS is a suitable model for a priori solvent screening.

Αντικείμενο της παρούσας διατριβής αποτελεί η πειραματική μελέτη και η θερμοδυναμική προσομοίωση μιγμάτων φυσικών αντιοξειδωτικών, ιοντικών υγρών και οργανικών διαλυτών.Τα μελετώμενα φυσικά αντιοξειδωτικά είναι υδρόξυ-παράγωγα του κινναμικού οξέος και αποτελούν πρώτες ύλες υψηλής προστιθέμενης αξίας για τις βιομηχανίες τροφίμων, φαρμάκων, καλλυντικών. Τα ιοντικά υγρά είναι τηγμένα άλατα και αποτελούν εναλλακτικούς διαλύτες με προοπτική αντικατάστασης των πτητικών οργανικών που χρησιμοποιούνται κατά κόρον στη βιομηχανία.Το πειραματικό μέρος της διατριβής επικεντρώνεται στον προσδιορισμό της διαλυτικής ικανότητας διαφόρων ιοντικών υγρών για δύο αντιοξειδωτικά˙ το π-κουμαρικό και το καφεϊκό οξύ και στη σύγκρισή της με την αντίστοιχη δύο κλασικών οργανικών διαλυτών, της τριτοταγούς πεντανόλης και του οξικού αιθυλεστέρα, στο θερμοκρασιακό εύρος (303-318) K. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων έδειξαν ότι τα ιοντικά υγρά που βασίζονται στα υδρόφιλα ανιόντα BF4- και TFO- αποτελούν καλύτερους διαλύτες από τους δύο οργανικούς, οι οποίοι με τη σειρά τους είναι καλύτεροι διαλύτες από τα βασιζόμενα στα υδρόφοβα ανιόντα PF6- και TF2N- ιοντικά υγρά. Επίσης, η διεργασία της διάλυσης των δύο οξέων σε όλους τους μελετώμενους διαλύτες δεν είναι αυθόρμητη, καθότι πάντα ενδόθερμη και ευνοείται εντροπικά. Επιπλέον, προσδιορίστηκαν οι θερμοκρασίες και ενθαλπίες τήξης και οι θερμοκρασίες αποσύνθεσης των δύο οξέων από όπου προέκυψε ότι και τα δύο οξέα αποσυντίθενται αμέσως μετά την έναρξη της τήξης.Για τη θερμοδυναμική μοντελοποίηση της ισορροπίας φάσεων μιγμάτων φυσικών αντιοξειδωτικών, ιοντικών υγρών και οργανικών διαλυτών μελετήθηκε η απόδοση τόσο τριών κλασικών μοντέλων συντελεστού ενεργότητας (NRTL, UNIQUAC, UNIFAC), όσο και του κβαντοχημικού μοντέλου COSMO-RS, το οποίο συνδυάζει κβαντοχημικούς υπολογισμούς μοριακής προσομοίωσης και στατιστικής θερμοδυναμικής για την πρόβλεψη θερμοδυναμικών ιδιοτήτων καθαρών συστατικών και μιγμάτων.Τα μοντέλα NRTL και UNIQUAC αποδείχθηκε ότι περιγράφουν την ισορροπία φάσεων όλων των μιγμάτων επιτυχώς. Το μοντέλο UNIFAC εφαρμόστηκε για την πρόβλεψη της διαλυτότητας των δύο κινναμικών οξέων στους δύο οργανικούς διαλύτες, καθώς στα μίγματα των ιοντικών υγρών δεν είναι εφαρμόσιμο και η ποιότητα των αποτελεσμάτων πρόβλεψης συνολικά είναι σχετικά χαμηλή.Το μοντέλο COSMO-RS που αποτελεί μία μοναδική μέθοδο απευθείας πρόβλεψης θερμοδυναμικών ιδιοτήτων χωρίς την απαίτηση πειραματικών δεδομένων για την εφαρμογή του αξιολογήθηκε στην πρόβλεψη της ισορροπίας φάσεων τόσο των πειραματικά μελετώμενων μιγμάτων, όσο και δυαδικών και τριαδικών μιγμάτων αντιοξειδωτικών, ιοντικών υγρών και οργανικών διαλυτών της βιβλιογραφίας. Από τη συνολική αξιολόγηση των αποτελεσμάτων του μοντέλου COSMO-RS που εξήχθησαν στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής, συμπεραίνεται ότι αν και σε ορισμένες περιπτώσεις οι ποσοτικές αποκλίσεις από τα πειραματικά δεδομένα είναι σημαντικές, η ποιοτική περιγραφή στις περισσότερες περιπτώσεις είναι σωστή, υποδεικνύοντας ότι το μοντέλο COSMO-RS είναι ένα κατάλληλο μοντέλο για a priori κατάταξη διαλυτών.