Μελέτη της παρεμποδιστικής δράσεως τασενεργών ουσιών κατά την αναγωγή κατιόντων στο σταγονικό ηλεκτρόδιο υδραργύρου

Abstract

The thesis aims at the comparative study of the inhibition effect of the surfactants Triphenylphosphine oxide (TPO), Triphenylarsine oxide (TAsO), Triphenylphosphine (TPP), Triphenylarsine (TPAs) and Tri (n) octylophospine oxide (TOPO) during the reduction of the cations Zinc, Cobalt and Cadmium on the dropping mercury electrode. The study of these surfactants, that took place in methanolic and water-methanol solutions with the use of the polarographic method, can provide useful information concerning the kinetics and selectivity of these electrode reactions, and thus the Inorganic Chemical Technology and Electrochemical Engineering.With the polarographic method used, the current vs. potential curves of the corresponding cations are recorded, in presence and in absence of each surfactant. The quantities comparatively measured were: the half-wave potentials E1/2, the shifts ΔΕ1/2 and the limiting currents (diffusion currents) of the corresponding polarogrammes. Based on the experimental measurements, the main results-conclusions of the thesis are, briefly, the following: a) In all cases, the inhibition effect of the surfactants is expressed either by wave shifts or depression of maxima, if they are existing, or by the combination of both phenomena. In cases of a strong inhibition effect, great changes in the curve-slopes can also be obtained, yet without changes in the overall mechanism of the electrode processes, b) Even in the presence of the stronger inhibitor, which is in all cases TOPO, the limiting currents are determined by the diffusion conditions of the cations, c) An inhibitor is not only active in the potential region of its main adsorption on the electrode, but also in more negative potentials, up to its desorption potential, indicating in this region its greater inhibition effect, d) In the potential region where an inhibitor begins its electrode desorption, in that region its inhibition effect seems to be stronger than the effect of another inhibitor that just begins its adsorption in the same region, e) The presence of H2O in the solutions leads to an increase of the inhibition effect of all the above mentioned inhibitors, and f) In the potential region, where the reduction of the Cadmium-ions occurs, TOPO and TPAs show a very strong inhibition effect, while TOPO and TPO show a very strong inhibition effect in the region of the Zinc-ions reduction, with TOPO and TAsO showing a very strong inhibition effect in the region of Cobalt-ions reduction, in methanolic as well as in water-methanol solutions.Thus, in an absolute scale and based on all above mentioned remarks, TOPO appears to be the stronger and TPP the weaker inhibitor.

Σκοπός της διατριβής είναι η συγκριτική μελέτη της παρεμποδιστικής δράσεως των τασενεργών ουσιών Τριφαινυλοφωσφινοξείδιο (TPO), Τριφαινυλοαρσινοξείδιο (TAsO), Τριφαινυλοφωσφίνη (TPP), Τριφαινυλοαρσίνη (TPAs) και Τρι (κ) οκτυλοφωσφινοξείδιο (TOPO) κατά την αναγωγή των κατιόντων Ψευδαργύρου, Κοβαλτίου και Καδμίου στο σταγονικό ηλεκτρόδιο του υδραργύρου. Η μελέτη των τασενεργών αυτών ουσιών, που έγινε σε μεθανολικά και σε υδατομεθανολικά διαλύματα χρησιμοποιώντας την πολαρογραφική μέθοδο, μπορεί να δώσει πολύτιμες πληροφορίες για την κινητική και την εκλεκτικότητα των δράσεων αυτών, και επομένως για την Ανόργανη Χημική Τεχνολογία και την Ηλεκτροχημική Μχανική. Η πολαρογραφική μέθοδος συνίσταται στην καταγραφή των πολαρογραφικών κυμάτων εντάσεως-τάσεως των αντίστοιχων κατιόντων παρουσία και απουσία του κάθε παρεμποδιστή.Τα μεγέθη που μετρήθηκαν συγκριτικά ήταν τα δυναμικά μισού κύματος Ε1/2 , οι μετατoπίσεις ΔΕ1/2 καθώς και οι οριακές εντάσεις των ρευμάτων διαχύσεως στα αντίστοιχα πολαρογραφήματα. Με βάση τις πειραματικές μετρήσεις, τα κυριότερα αποτελέσματα-συμπεράσματα της διατριβής συνοψίζονται ως εξής: α) Σε όλες τις περιπτώσεις, η παραμποδιστική δράση των τασενεργών ουσιών εκφράζεται είτε με μετατοπίσεις των κυμάτων, ή συμπίεση των μεγίστων, εφ’ όσον υπάρχουν, είτε με το συνδυασμό των δύο αυτών φαινομένων. Σε περιπτώσεις ισχυρής δράσεως παρατηρούνται επίσης σημαντικές αλλαγές στην κλίση των κυμάτων, δίχως αλλαγές στο μηχανισμό της ηλεκτροδιακής δράσεως, β) Ακόμη και παρουσία του ισχυρότερου παραμποδιστή, που σε όλες τις περιπτώσεις είναι το TOPO, τα ύψη των κυμάτων διέπονται από τις συνθήκες διαχύσεως του κάθε κατιόντος, γ) ΄Ενας παρεμποδιστής δεν δρά μόνο μέσα στην περιοχή κύριας προσρόφησής του, αλλά και αρνητικότερα από αυτή και μέχρι το δυναμικό εκρόφησής του από το ηλεκτρόδιο, παρουσιάζοντας στην περιοχή ακριβώς αυτή τη μεγαλύτερή του δράση, δ) Στην περιοχή που ένας παρεμποδιστής αρχίζει να εκροφάται από το ηλεκτρόδιο, φαίνεται να δρα ισχυρότερα από έναν άλλον παρεμποδιστή που στην ίδια περιοχή αρχίζει να προσροφάται πάνω σ’ αυτό, ε) Η παρουσία Η2Ο στα διαλύματα έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της παρεμποδιστικής ικανότητας όλων των προαναφερθέντων παρεμποδιστών, και στ) Στην περιοχή δυναμικού που ανάγονται τα ιόντα Καδμίου, πολύ ισχυρή δράση εμφανίζουν το TOPO και το TPAs, στην περιοχή αναγωγής των ιόντων Ψευδαργύρου, το TOPO και το TPO, και στην περιοχή αναγωγής των ιόντων Κοβαλτίου, το TOPO και το TAsO, τόσο σε μεθανολικά όσο και σε υδατομεθανολικά διαλύματα.Με βάση όλα τα παραπάνω, σε μια απόλυτη επομένως κλίμακα, το TOPO εμφανίζεται ως ο ισχυρότερος και το TPP ως ο ασθενέστερος παρεμποδιστής