Επίδραση της προσθήκης βιοκαυσίμων στις ιδιότητες των καυσίμων μεταφορών

Abstract

The thesis comprises three parts. The first chapter is exclusively for gasoline fuel. It is the first time in Greece where the biocomponents for gasoline will be investigated. The investigation includes the addition of bio-ethanol (EtOH) and bio- Ethyl-tert-butyl Ether (ETBE) in the ‘commercial’ gasolines (95RON, 100 RON).The ETBE addition increased more MON number, while EtOH increased more RON number. Both of them seriously increased the octane number of the base gasolines. The RVP value of gasoline - EtOH mixtures was dramatically increased up to 4% V/V EtOH addition, then, it was levelled off from 4% to 10%V/V EtOH addition. Ethanol influenced the front-end volatility of the distillation curve, the fraction E70 and the water tolerance. The ETBE addition drove to a decrease of RVP, affecting the fraction E100. The optimum concentration of bio-oxygenates in commercial gasolines is at 5% V/V EtOH and 5% V/V ETBE in accordance with EN 228:2012.In the second chapter of the thesis Hydroprocessed Used Cooking Oils (HUCOs) were examined as a ‘renewable’ substitute for diesel. HUCO has a high cetane number approximating to 100 units, without aromatic hydrocarbons and heteroatoms. It has a low density and ‘poor’ cold flow properties. For facing these problems HUCO mixtures with ULSD diesel were prepared and as well as, mixtures of HUCO with poor quality middle distillates such as Light Cycle Oil and Low Cetane Number gasoil (LCN). A ‘summer’ grade fuel was prepared allowing 20%V/V HUCO in ULSD diesel (80%V/V) and 30% V/V HUCO in LCN, none mixture of HUCO-LCO was acceptable. Additionally, the investigation of UCOs incorporation into refinery was studied. The future target of the refinery is to co-process HUCO with HGO. The research displayed that a small percentage of UCOs (5%V/V) could be effectively co-processed with heavy gasoil (HGO) in the hydrodesulphurization unit, converting triglycerides to paraffins and simultaneously by reducing the sulphur content of HGO.The third part of thesis includes the Fatty Acid Ethyl Esters production (FAEE) as another bio-component for diesel. The used oils were edible and non-edible. A single and consequently, a double-step transesterification with basic, homogeneous catalysts were executed. The double-step transesterification improved the mass recovery of FAEE, the ester content, yielding total glycerol content at 0.25% w/w but a high monoglycerides concentration. The lower activity of ethanol due to a higher molecular weight compared to methanol and the ethanol’s dissolving power may justify the lower conversion of triglycerides to ethyl esters and the inferior quality since glycerol remained in FAEE phase. The wet purification with water yielded FAEE close to the EN14214:2012. The soaps and emulsions formed were stable. The small recovery of product was really worrying.Summarizing, the production of FAEE by basic, homogeneous catalysts is difficult. The cost of ethanol is rather high and the process is also demanding. The plant units for FAME production are suitable for FAEE production, but the production of FAEE needs further investigation. A protocol for the process hasn’t been yet defined. The optimum catalyst for FAEE production was sodium methoxide (CH3ONa), producing less emulsions by a ‘water’ washing purification process.

Το αντικείμενο της διδακτορικής διατριβής περιλαμβάνει τρείς ενότητες. Καταρχήν, την διερεύνηση της επίδρασης των βιοκαυσίμων στις ιδιότητες των βενζινών. Τα βιοσυστατικά που χρησιμοποιήθηκαν ήταν η αιθανόλη (EtOH) και ο αιθυλο-τριτοταγής-βουτυλαιθέρας (ETBE) σε εμπορικές βενζίνες. Τα καύσιμα βάσης που παρασκευάστηκαν είχαν αριθμούς οκτανίου μικρότερους από το κατώτερο όριο της προδιαγραφής του Ευρωπαϊκού Προτύπου EN 228:2012. Στόχος ήταν η βελτίωση των αριθμών οκτανίου των καυσίμων με τα οξυγονούχα πρόσθετα.Η EtOH και ο ETBE συμβάλλουν στην αύξηση των δυο αριθμών οκτανίου (RON, MON) των βενζινών. Η EtOH περισσότερο στον αριθμό RON και ο ETBE στον MON. Τα βιοσυστατικά έχουν υψηλή ευαισθησία και αυξάνουν την ευαισθησία των βενζινών. Η προσθήκη της αιθανόλης αυξάνει την πτητικότητα των βενζινών. Η τάση ατμών αυξάνει μέχρι την 4% V/V προσθήκη αιθανόλης στις βενζίνες και μετά σταθεροποιείται. Από την άλλη μεριά η προσθήκη ETBE μειώνει την τάση ατμών και βοηθάει στο να ανασταλεί η δυσμενής επίπτωση της προσθήκης αιθανόλης. Η προσθήκη της αιθανόλης επηρεάζει αρνητικά τη μετωπική πτητικότητα των βενζινών, το κλάσμα E70 και κατακρατά νερό. Η προσθήκη ETBE επηρεάζει ελαφρά τη μέση πτητικότητα των βενζινών και το κλάσμα E100. Η προσθήκη ETBE βοηθάει στη διατήρηση των μιγμάτων βενζίνης – EtOH – ETBE εντός των ορίων που θέτει το πρότυπο EN 228:2012.Στην επόμενη ενότητα εξετάστηκε η υδρογονοεπεξεργασία τηγανέλαιων (UCOs) δίνοντας υγρό οργανικό προϊόν (Hydroprocessed Used Cooking Oil - HUCO). Η διεργασία προσαρμόστηκε ώστε να μετατρέπει αποτελεσματικά το απόβλητο τηγανέλαιο σε πολύ χρήσιμο υποκατάστατο του ντήζελ. Η καινοτομία βρίσκεται στη 100% χρήση καθαρού τηγανελαίου. Το υδρογόνο που χρησιμοποιήθηκε ήταν 100% ανανεώσιμο. Το HUCO είχε εύρος απόσταξης στην περιοχή απόσταξης του ντήζελ (180-360°C), με άσχημες τιμές ψυχρών ιδιοτήτων. Παρασκευάστηκαν μίγματα HUCO με ντήζελ (ULSD) και μίγματα HUCO με ‘κατώτερης ποιότητας’ μεσαία αποστάγματα π.χ Light Cycle Oil (LCO) και Low Cetane Number Gasoil (LCN), ώστε να βελτιωθούν οι ιδιότητες ψυχρής ροής του HUCO kai να συγχρόνως να χρησιμοποιηθούν τα ‘κατώτερα’ πετρελαϊκά κλάσματα. Η προσθήκη 20%V/V HUCO σε ντήζελ και 30% V/V HUCO στο LCN οδήγησε σε αποδεκτό καύσιμο θερινών προδιαγραφών, όχι όμως τα μίγματα HUCO - LCO. Τριαδικά μίγματα HUCO - LCO – LCN προτάθηκαν ώστε να χρησιμοποιηθεί λιγότερο HUCO μιας και η διαθεσιμότητά του είναι περιορισμένη στον Ελλαδικό Χώρο. Επίσης χρησιμοποιήθηκε μέχρι 15%V/V LCO. Τα καύσιμα που προέκυψαν ήταν θερινών προδιαγραφών. Ακολούθως, δοκιμάστηκε η συν-επεξεργασία βαρέος gasoil (HGO) με UCOs ώστε να ενσωματωθούν τα UCOs στο διυλιστήριο δίνοντας αποδεκτό καύσιμο θερινών προδιαγραφών.Επιπλέον εξετάστηκε η παραγωγή βιοκαυσίμων με μετεστεροποίηση φυτικών ελαίων με χρήση αιθανόλης. Πραγματοποιήθηκε παραγωγή αιθυλεστέρων λιπαρών οξέων (Fatty Acid Ethyl Esters - FAEE) με μονό και διπλό στάδιο μετεστεροποίησης. Με τις δυο τεχνολογίες οι FAEE από εξευγενισμένο ηλιέλαιο έδωσαν στη βέλτιστη αναλογία αιθανόλης τη μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε εστέρες συγκριτικά με τους FAEE από σογιέλαιο με μεγαλύτερη όμως ανάκτηση σε προϊόν. Ο χρόνος αντίδρασης για το διπλό στάδιο μετεστεροποίησης ήταν μικρότερος από το μόνο, με μικρότερες συγκεντρώσεις αιθανόλης. Ο υγρός εξευγενισμός με εκπλύσεις με νερό έδωσε μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε εστέρες και περισσότερο προϊόν. Η παραγωγή των FAEE είναι υπό διερεύνηση αφού δεν ακολουθεί πλήρως το EN 14214:2012, έχοντας μειωμένη ανάκτηση σε προϊόν.