Μελέτη και χαρακτηρισμός νέων βιοαποικοδομήσιμων πολυεστέρων

Abstract

Environmental pollution due to synthetic polymers is continuously increasing to dangerous proportions and for this reason there is a growing demand for biodegradable polymers as a solution to solid waste management. In the present work three aliphatic polyesters, namely poly(ethylene adipate) (PEAd) poly(propylene adipate) (PPAd) and poly(butylene adipate) (PBAd) were synthesized and characterized by using the techniques of thermal analysis, nuclear magnetic resonance, FTIR spectroscopy, X-ray diffraction, scanning electron microscopy, gel permeation chromatography. Also, their intrinsic viscosities and mechanical properties were measured. The prepared polyesters were with high molecular weight and their hardness varied with chemical structure, PPAd being the softest, while PBAd had the better thermal stability. The decomposition kinetic parameters of all polyesters were investigated and calculated and the activation energies were estimated using the Ozawa, Flynn and Wall (OFW) and Friedman methods. Thermal degradation of PEAd is found to be satisfactorily described by one mechanism, with activation energy 153.2 kJ/mol, while that of PPAd and PBAd by two mechanisms having different activation energies: the first mechanism corresponding to a small mass loss with activation energies 121 and 185 kJ/mol for PPAd and PBAd respectively, while the second being attributed to the main decomposition mechanism, where substantial mass loss took place, with activation energies 156.7 and 217.2 kJ/mol, respectively. The form of the conversion function was the mechanism of n-order autocatalysis. The polyester PPAd demonstrates the highest biodegradation rates while the PBAd the lowest. The polyester PBAd was chosen as the most appropriate to be modified by the addition of multiwall carbon nanotubes (MWCNT's) and graphene oxide. For each from the above nanoadditives, nanocomposites materials were prepared, in various concentrations, by the solution method and they were characterized. The nanocomposites with MWCNT's exhibited, compared to the reference polyester PBAd, much better mechanical properties, lower rates of biodegradation, while their thermal stability and degree of crystallinity remained almost similar. The nanocomposites with graphene oxide exhibited relatively better mechanical properties, higher rates of biodegradation, a slight reduction of their thermal stability and increase in the degree of crystallinity along with increase of the crystal phase β.

Οι ανάγκες της αγοράς σε προϊόντα κατασκευασμένα από συνθετικά πολυμερή αυξάνονται συνεχώς, δημιουργώντας σημαντικά προβλήματα στο περιβάλλον. Πολλά συνθετικά πολυμερή, όπως υλικά συσκευασίας, έχουν μικρό χρόνο χρήσης και μεγάλο χρόνο αποικοδόμησης. Μία λύση για την διαχείριση των στερεών υπολειμμάτων είναι και η ανάπτυξη νέων βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών. Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι η παρασκευή και ο χαρακτηρισμός τριών βιοαποικοδομήσιμων αλειφατικών πολυεστέρων και η τροποποίηση τους με νανοϋλικά. Παρασκευάστηκαν τρεις αλειφατικοί πολυεστέρες ο πολυ(αδιπικός αιθυλενεστέρας) PEAd, ο πολυ(αδιπικός προπυλενεστέρας) PPAd και ο πολυ(αδιπικός βουτυλενεστέρας) PBAd, με την μέθοδο πολυσυμπύκνωσης τήγματος δύο σταδίων και χαρακτηρίστηκαν με τις τεχνικές TA, NMR, FTIR, XRD, SEM, GPC, ιξωδομετρίας και μετρήθηκαν οι μηχανικές τους ιδιότητες. Οι παρασκευασθέντες πολυεστέρες ήταν υψηλού μοριακού βάρους, με μηχανικές ιδιότητες αντίστοιχες της δομής τους, με τον PPAd να εμφανίζει τις χαμηλότερες τιμές. Ο PBAd εμφάνισε την καλύτερη θερμική σταθερότητα. Μελετήθηκε ο μηχανισμός της θερμικής αποσύνθεσης τους και υπολογίστηκε η ενέργεια ενεργοποίησης Ε με ισομετατροπική ανάλυση με τις μεθόδους Ozawa, Flynn, Wall και Friedman. Η θερμική αποσύνθεση για τον PEAd περιγράφεται με ένα μηχανισμό και Ε 153.2 kJ/mol, ενώ για τους πολυεστέρες PPAd και PBAd με δύο μηχανισμούς, ο πρώτος αφορά μικρή απώλεια μάζας με Ε 121 και 185 kJ/mol αντίστοιχα και ο δεύτερος αφορά την κύρια αποσύνθεση με Ε 156.7 και 217.2 kJ/mol αντίστοιχα. Το μοντέλο αντίδρασης είναι n-τάξης με αυτοκατάλυση. Ο PPAd παρουσίασε τους μεγαλύτερους ρυθμούς ενζυμικής υδρόλυσης, ενώ ο PBAd τους μικρότερους. Ο πολυεστέρας PBAd επιλέχθηκε για να τροποποιηθεί με την προσθήκη νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (MWCNT’s) και οξειδίου του γραφενίου. Για κάθε νανοπρόσθετο από τα παραπάνω παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα υλικά σε διάφορες συγκεντρώσεις με την μέθοδο της ανάμιξης διαλύματος και χαρακτηρίστηκαν. Τα νανοσύνθετα με MWCNT’s παρουσίασαν, συγκριτικά με τον πολυεστέρα αναφοράς PBAd-r, πολύ καλύτερες μηχανικές ιδιότητες, χαμηλότερους ρυθμούς βιοαποικοδόμησης, ενώ δεν μεταβλήθηκε ιδιαίτερα η θερμική σταθερότητα και ο βαθμός κρυσταλλικότητας τους. Τα νανοσύνθετα με οξείδιο του γραφενίου παρουσίασαν σχετικά καλύτερες μηχανικές ιδιότητες, υψηλότερους ρυθμούς βιοαποικοδόμησης, ελαφρά μείωση της θερμικής τους σταθερότητας και αύξηση του βαθμού κρυσταλλικότητας τους με παράλληλη αύξηση της κρυσταλλικής φάσης β.