Slice imaging studies of the ultraviolet photodissociation of dihalogens and halomethanes

Abstract

Understanding photochemistry at the molecular level in the bulk requires an answer to the question: How does photodissociation change with solvation from the individual molecule to the corresponding bulk? Ion imaging of the photodissociation of clusters is a viable approach to tackle this problem, Xe as the rare gas atom serves as an archetype of chemically non-reactive solvent.Slice imaging data are demonstrating the influence of clustering on the photodissociation dynamics of a diatomic molecule. ICl was dissociated at 235nm in He and Xe seed gasses, probing both Cl and I photofragment energy and angular distributions. We observe that the kinetic energy releases of both Cl and I fragments change from He to Xe seeding. For Cl fragments, the seeding in Xe increases the kinetic energy release of some Cl fragments with a narrow kinetic energy distribution, and leads to some fragments with rather broad statistical distribution falling off exponentially from near-zero energies up to about 2.5eV. Iodine fragment distribution changes even more dramatically from He to Xe seeding: sharp features essentially disappear and a broad distribution arises reaching to about 2.5eV. Both these observations are rationalized by a simple qualitative cluster model assuming ICl dissociation inside larger xenon clusters and on-surface of smaller Xe species.This thesis introduces the state-resolved dynamics of CH3I when clustered in a supersonic expansion using He and Xe as seeding gases. Following excitation at 193nm, state specific alterations in photodissociation dynamics are observed. Four vibrational levels of the CH3 umbrella vibrational mode were probed, as were Ι and Ι* atomic photofragments. For nascent CH3 fragments the measured kinetic energy releases and angular distributions show enormous sensitivity to the clustering. Manifestation of the clustering dynamics include: (a) shifting to higher energies and significant broadening of the kinetic energy distribution; (b) vibrational dependence of this increase in product kinetic energy; (c) angular distribution changes from a characteristic perpendicular character observed in free-standing CH3I into a parallel transition for the clustered moiety. Drastic effects of clustering are also observed when probing iodine-atom photofragments, namely the state resolved distribution observed when seeding in He is replaced by a broad structureless distribution when seeding in Xe.

Η κατανόηση της Μοριακής Φωτοχημείας στον όλικόν όγκο απαιτεί απάντηση στην ερωτηση: Πώς η φωτοδιάσπαση μεταβάλλεται με την διαλύτωση από ένα μόριο στον αντίστοιχο όλικόν όγκο; Για να απαντηθεί το ερώτημα, έχουμε χρησιμοποιήσει ιοντική απεικόνιση τομής της φωτοδιάσπασης συσσωματωμάτων με ευγενή αέρια όπως το Ξένον σαν φέρον αέριο, που θεωρείται ως αρχέτυπο μόριο για μην αντιδρούσα διαλύτωση.Εικόνες από την φωτοδιάσπαση ICl με φέρον αέριο είτε He και Xe, έχουν ανακτηθεί με την χρήση ιοντικής απεικόνισης τομής με σημείο διέγερσης τα 235nm. Από τις εικόνες εξάχθηκε η κινητική ενέργεια και η γωνιακή κατανομή των προϊόντων και αισθητές μεταβολές παρατηρήθηκαν όταν το Xe χρησιμοποιήθηκε σαν φέρον αέριο. Για τα θραύσματα Cl-Χe, η κινητική τους ενέργεια μπορεί να διαχωριστεί σε δύο συνιστώσες, μια αργή και μια ταχέα. Η αργή συνιστώσα ακολουθεί μια στατιστική κατανομή που φθίνει εκθετικά από σχεδόν μηδενικές τιμές μέχρι 2.5eV και η ταχέα κατανομή εμφανίζει θραύσματα με πιο ψηλή κινητική ενέργεια από τα αντίστοιχα θραύσματα Cl-Ηe. Τα θραύσματα Ι-Xe εμφανίζουν μεγαλύτερη μεταβολή σε σχέση με τα θραύσματα Cl-Χe και μια άμορφη κατανομή παίρνει τη θέση της διακριτής κατανομής του Ι-He. Αμφότερες οι παρατηρήσεις μπορούν να εξηγηθούν από ένα απλό μοντέλο συσσωματωμάτων, υποθέτοντας ότι το ICl μπορεί να υπάρξει είτε στην επιφάνεια είτε ενσωματωμένο σε ένα συσσωμάτωμα Xe.Η δεύτερη μελέτη αφορά την συσσωμάτωση του πολυατομικού CH3I με την χρήση He και Xe ως φέροντα αέρια και διέγερση στα 193nm. Τα θραύσματα CH3 έχουν καταγραφεί σε τρόπο δόνησης ομπρέλας (ν2= 0, 1, 2, 3). Με τα θραύσματα να εμφανίζουν τεράστια ευαισθησία στην συσσωμάτωση, με την κινητική τους ενέργεια και την γωνιακή κατανομή να έχουν αλλοιωθεί σε μεγάλο βαθμό λόγω μικτού τύπου συσσωμάτων (CH3I)N. ή (CH3I)N...XeM αναλόγως του φέροντος αερίου. Με το CH3I να είναι είτε μέσα σε συσσωμάτωμα XeΜ ή (CH3I)N-1 είτε στην επιφάνεια ενός XeΜ. Επίσης η δυναμική του CH3I προσθέτει στην συσσωμάτωση επιπλέον παράγοντες όπως την εξάρτηση της κινητικής ενέργειας και της γωνιακής κατανομής από το δονητικό επίπεδο των θραυσμάτων CH3.