Μελέτη διδύμων κρυστάλλων με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ και μεταφορά των σύγχρονων αντιλήψεων της κρυσταλλογραφίας στη δευτεροβάθμια εκπαίδευση

Abstract

The formation of twin crystals is common place in the process of crystal growth and follows characteristic crystallographic laws which are related to the symmetry and the dimensions of the unit cell of the crystal structure. A twin crystal consists of two or more single crystals with different orientations. Two are the main categories of twin crystals, merohedric and non-merohedric. The first category is distinguished from the second mainly from the differences observed in the diffraction patterns. In the first case the peaks of Bragg reflections are simple while in the second case may be double or even multiple. These characteristics indicate that the lattices of the crystals comprising, although they have different orientations coincide and those of non-merohedric do not. The specific complexes studied are:1) [Mn3O(C12H9N2O)3(C2H3O2)3]ClO4, 2) [Zn(C9H6NΟ)2]•2H2O, 3) [CuBr(C6H4N2S)]n και 4) [Mn3O(C7H5O2)6(C5H5N)3](ClO4)•CH2Cl2. The crystal structure study of complex 1 was made from a crystal characterized as merohedric twin and those of complexes 2, 3, and 4 from crystals characterized as non-merohedric twins. The space group for the structure of complex 1 is P-3. The twin law for the crystal of complex 1 is a mirror plane parallel to the plane (101). While the point group of this structure is -3 the presence of this plane transforms it to -3m1. The percentage contribution of the main crystallite is 0.512(2). The space groups for the structures of complexes 2, 3 and 4 are P21/a, P21/c and P21 respectively. The twin law are rotation axes of second order about the reciprocal crystallographic axis c* for the complexes 2 and 3 respectively and around axis a* for complex 4. The corresponding axes in the direct lattice coincide with the [3 0 1], [1 0 2] and [12 01] crystallographic directions for complexes 2, 3, and 4 respectively. The percentage contribution of the main crystallites in the twin crystals for complexes 2, 3 and 4 are 0.630(2), 0.847(2) and 0.593(4) respectively. A common feature for all structures studied is the observation of some of the warnings from Herbst-Irmer & Sheldrick list which has helped to resolve the twinning in all cases. The study of the structure of complex 2 has revealed an additional potential warning for twinning which is not included in Herbst-Irmer & Sheldrick list and which has been discussed in the literature, that of pseudosymmetry. Finally, the study of the structure of the complex 4 showed that it is possible a twin index with value n > 6, which is the upper limit of Mallard’s criterion. Theoretically is expected, the effect on the accuracy in the calculation of structure parameters from a crystal with twin index n > 6 to be small. In the case of complex 4 the fact that the twin crystal is perfect (contribution by nearly 50% from each crystallite), it is demonstrated that it can be significant.

Ο σχηματισμός διδύμων κρυστάλλων είναι σύνηθες φαινόμενο κατά τη διαδικασία ανάπτυξης κρυστάλλων και ακολουθεί νόμους που σχετίζονται με τη συμμετρία και τις διαστάσεις της μοναδιαίας κυψελίδας της δομής. Ένας δίδυμος κρύσταλλος αποτελείται από δύο ή περισσότερους μονοκρυστάλλους με την ίδια δομή και χημική σύσταση αλλά με διαφορετικό προσανατολισμό. Οι κύριες κατηγορίες διδύμων κρυστάλλων είναι οι μεροεδρικοί κρύσταλλοι και οι μη μεροεδρικοί κρύσταλλοι. Οι δύο κατηγορίες διακρίνονται μεταξύ τους κυρίως από τις διαφορές που εμφανίζουν στα διαγράμματα περίθλασης, όπου στην μεν πρώτη περίπτωση οι κορυφές των ανακλάσεων Bragg είναι απλές ενώ στη δεύτερη περίπτωση μπορεί να είναι διπλές ή και πολλαπλές. Αυτά τα χαρακτηριστικά αποδεικνύουν ότι στους μεν μεροεδρικούς διδύμους κρυστάλλους τα πλέγματα των μονοκρυστάλλων, παρόλο που έχουν διαφορετικό προσανατολισμό, ταυτίζονται ενώ στην περίπτωση των μη μεροεδρικών δεν ταυτίζονται. Στην παρούσα διατριβή έγινε μία συστηματική καταγραφή όλων των ειδών των διδύμων κρυστάλλων και επιλύθηκαν οι δομές τεσσάρων συμπλόκων. Συγκεκριμένα μελετήθηκαν τα σύμπλοκα: 1) [Mn3O(C12H9N2O)3(C2H3O2)3]ClO4, 2) [Zn(C9H6NΟ)2]•2H2O, 3) [CuBr(C6H4N2S)]n και 4) [Mn3O(C7H5O2)6(C5H5N)3](ClO4)•CH2Cl2. Η μελέτη του συμπλόκου 1 έγινε από κρύσταλλο που εμφανίζει μεροεδρική διδυμία και των συμπλόκων 2, 3, και 4 από κρυστάλλους με μη μεροεδρική διδυμία. Η Ομάδα Συμμετρίας Χώρου (Ο.Σ.Χ.) της δομής του συμπλόκου 1 είναι P-3. Ο νόμος διδυμίας για τον κρύσταλλο του συμπλόκου 1 είναι επίπεδο κατοπτρισμού παράλληλο προς το επίπεδο (101). Ενώ η Ο.Σ.Σ. της δομής είναι -3 η παρουσία αυτού του επιπέδου την μετατρέπει σε -3m1. Το ποσοστό συνεισφοράς του κύριου κρυσταλλίτη στο δίδυμο κρύσταλλο είναι 0.512(2). Οι Ο.Σ.Χ. των δομών των συμπλοκών 2, 3 και 4 είναι P21/a, P21/c και P21 αντίστοιχα. Οι νόμοι διδυμίας είναι άξονες στροφής 2ης τάξης γύρω από τον άξονα c* για τα σύμπλοκα 2 και 3 αντίστοιχα και γύρω από τον άξονα a* για το σύμπλοκο 4. Οι αντίστοιχες διευθύνσεις στο ευθύ πλέγμα είναι [1 0 3], [102] και [12 0 1], για τα σύμπλοκα 2, 3, 4 αντίστοιχα. Τα ποσοστά συνεισφοράς των κυρίων κρυσταλλιτών στους διδύμους κρυστάλλους των συμπλόκων 2, 3, και 4 είναι 0.630(2), 0.847(2) και 0.593(4) αντίστοιχα. Προσδιορίσθηκε η υπερκυψελίδα του Πλέγματος Κοινών Κόμβων (Π.Κ.Κ) και για τα τρία σύμπλοκα με το δείκτη διδυμίας να λαμβάνει τις τιμές 3, 2 και 12 για τις δομές των συμπλόκων 2, 3, και 4 αντίστοιχα. Ένα κοινό χαρακτηριστικό και των τεσσάρων δομών που μελετήθηκαν αποτελεί η παρατήρηση ενδείξεων της λίστας των Herbst-Irmer & Sheldrick, που διευκόλυνε στην ταυτοποίηση της διδυμίας. Η μελέτη του συμπλόκου 2, ανέδειξε και μια πρόσθετη πιθανή ένδειξη διδυμίας η οποία δεν περιλαμβάνεται στις ενδείξεις Herbst-Irmer & Sheldrick και η οποία έχει συζητηθεί στη βιβλιογραφία, αυτήν της ψευδοσυμμετρίας. Τέλος η μελέτη της δομής του συμπλόκου 4, ανέδειξε ότι είναι δυνατή η ύπαρξη δείκτη διδυμίας με n > 6, που αποτελεί το όριο του κριτηρίου Mallard. Παρόλο που θεωρητικά αναμένεται η επίδραση στην ακρίβεια προσδιορισμού των παραμέτρων δομής από κρύσταλλο με δείκτη διδυμίας n > 6 να είναι μικρή στην περίπτωση του συμπλόκου 4, το γεγονός ότι ο κρύσταλλος είναι τέλειος δίδυμος (συνεισφορά σχεδόν κατά 50% στις εντάσεις που επικαλύπτονται) αποδεικνύει ότι μπορεί να είναι σημαντική.