Σύνθεση και χαρακτηρισμός νέων συμπλόκων ενώσεων του Ru(II) και εφαρμογές τους σε ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες

Abstract

In the frame of this work, a new organic ligand, was synthesized (3-[4'-(2-carboxy-2-cyano-vinyl)-[2,2']-4-bipyridyl-4]-2-cyano-acrylic acid) and physicochemically characterized. It was observed that the new ligand loses the carboxyl group during the step of complexation with the ruthenium when it is heated at 140oC. The new ligand (3-[4'-(2-cyano-vinyl)-[2,2']-4-bipyridyl-4]-2-cyano-acrylic acid) (without the carboxyl group) has physicochemically characterized.New complexes of Ru(II) were synthesized with the 2-(2 pyridyl)-4-carboxy quinoline (L1), 2-(2-pyridyl)-benzothiazole (L2), the 4,4-dicarboxy-2,2’-bipyridine (H2dcbpy) and the new ligand (L3') and physicochemically characterized in order to study the photoelectrochemical properties and their application in sensitized nanocrystalline solar cells. The synthesis of Ru(II) complexes with pyridine carboxylated ligands (L1,H2dcbpy) consists of three groups:i) In the first group, the complexes have the general structure cis-[Ru(bpy)2L]X2, where bpy is 2,2΄-bipyridine, L is monodentate ina (isonicotinic acid) or bidentate (Ηcpyq,H2dcbpy) ligand and X is the counter ion (Cl- ή PF6-). ii) In the second group the complexes have the general structure cis-[Ru(L)(H2dcbpy)(NCS)2], where L=bpy or L2 ligand iii) The third group of the complexes have the structure cis-[Ru(H2dcbpy)2(L)](NO3)2, where L= L3' and they differ in the degree of protonation of the 4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine.The systematic study of photoelectrochemical characteristics of solar cells sensitized with the previous complexes gave us very important results. It was found that the conversion efficiency of solar energy into electricity greatly depends on the total number of functional carboxyl groups of the complex, the structure of the ligand and the degree of protonation of the carboxyl groups of the ligand. Also, the conversion efficiency of solar energy to electricity differs significantly with the substitution of cis-[Ru(H2dcbpy)2Cl2] to cis-[Ru(H2dcbpy)2(L3 ')](NO3)2.

Στα πλαίσια της εργασίας αυτής συντέθηκε ένας νέος οργανικός υποκαταστάτης 3-[4'-(2-καρβόξυ-2-κυανο-βυνιλ)-[2,2'] διπυριδιλ-4-ο]-2-κυανο-ακρυλικό οξύ και πραγματοποιήθηκε ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός του. Παρατηρήθηκε ότι ο νέος υποκαταστάτης, κατά τη συμπλοκοποίησή του με το ρουθήνιο, αποκαρβοξυλιώθηκε σε συνθήκες θέρμανσης στους 140oC. Ακολούθησε ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός του νέου υποκαταστάτη 3-[4'-(2-κυανο-βινυλο)-[2,2'] διπυριδιλ-4-ο]-ακρυλονιτρίλιο που προέκυψε. Πραγματοποιήθηκε η σύνθεση νέων συμπλόκων του Ru(II) με τη 4-καρβοξυλο-2-(2′-πυριδυλο) κινολίνη (L1), το 2-(2΄-πυριδυλο)-βενζοθειαζόλιο (L2), τη 4,4΄-δικαρβοξυ-2,2΄-διπυριδίνη (H2dcbpy) και το νέο υποκαταστάτη (L3’) και ο πλήρης χαρακτηρισμός τους με σκοπό τη μελέτη των φωτοηλεκτροχημικών ιδιοτήτων τους και την εφαρμογή τους σε ευαισθητοποιημένες νανοκρυσταλλικές ηλιακές κυψελίδες. Η σύνθεση των συμπλόκων του Ru(II) με καρβοξυλιωμένους πυριδινικούς υποκαταστάτες (L1,H2dcbpy) περιέλαβε τρείς κατηγορίες:i) Στην πρώτη κατηγορία τα σύμπλοκα (6 συνολικά) παρουσιάζουν τη γενική δομή cis-[Ru(bpy)2L]X2, όπου bpy η 2,2΄ διπυριδίνη, L μονοσχιδής (ina = ισονικοτινικό οξύ) ή δισχιδής (Ηcpyq,H2dcbpy) υποκαταστάτης και Χ το αντισταθμιστικό ιον (Cl- ή PF6-). ii) Στη δεύτερη κατηγορία τα σύμπλοκα (2 συνολικά) παρουσιάζουν τη γενική δομή cis-[Ru(L)(H2dcbpy)(NCS)2], όπου L=bpy ή L2 υποκαταστάτης.iii) Στην τρίτη κατηγορία τα σύμπλοκα (2 συνολικά) παρουσιάζουν τη δομή cis-[Ru(dcbpy)2(L3')](NO3)2 και διαφέρουν στο βαθμό πρωτονίωσης της δικαρβοξυλιωμένης διπυριδίνης. H συστηματική μελέτη των φωτοηλεκτροχημικών χαρακτηριστικών των ηλιακών κυψελίδων ευαισθητοποιημένων με τα παραπάνω σύμπλοκα μας έδωσε πολύ σημαντικά αποτελέσματα. Μελετήθηκε η απόδοση μετατροπής της φωτεινής ισχύος σε ηλεκτρική σε συνάρτηση του αριθμού των λειτουργικών καρβοξυλίων που περιέχει συνολικά το σύμπλοκο, τη δομή του υποκαταστάτη και το βαθμό πρωτονίωσης των καρβοξυλίων στον οργανικό υποκαταστάτη. Επίσης, η απόδοση μετατροπής της φωτεινής ισχύος σε ηλεκτρική διαφέρει σημαντικά με την υποκατάσταση του cis-[Ru(H2dcbpy)2Cl2] σε cis-[Ru(H2dcbpy)2(L3’)](NO3)2.