Σύνθεση και χαρακτηρισμός νέων ανιονικών χρωμάτων συμπλόκων με μέταλλο διαφορετικό του Cr και συμπλόκων μειωμένου περιεχομένου σε Cr για τη βαφή πρωτεϊνικών και πολυαμιδικών ινών

Abstract

Metal complex dyes are the predominant dye class for the dyeing of wool, nylon and silk due to their superior fastness properties to wash and light compared to the non-metallized acid dyes. Metallization generally leads to bathochromic shift and due to this metal complex dyes are duller and mainly are used to produce deep depths of shade offering fastness properties which are unattainable with common acid dyes and thus fulfilling high customer demands. The metal introduced in the molecule of an acid dye enhances the light fastness by offering protection of the azo chromophore against ultraviolet degradation. Usually metal complex azo dyes are predominantly complexes of Cr (III), Co (II, III), and Cu (II). However, the manufacturing and application processes involving the treatment of metallizable dyes with Co(II), Cr(III) and Cu(II) ions are of great environmental concern due to the fact that the metals used are considered to be priority pollutants. The past decade has been marked by a growing interest in the development and use of ecologically friendly dyes. This concept led to the consideration of other less toxic metals such as Fe and Al salts as metallizing agents and possible substitutes for metals such as Cr, Co, Cu and Ni. Disposal of dye house effluents is a major environmental consideration and presently is commonly being done by a combination of physicochemical and biological treatments which reduce the organic charge of the effluents drastically. Recently, due to the greater environmental demands, novel techniques have been developed for the minimization of heavy metal content in the industrial effluents. Ultra-filtration technology is one of newest technologies applied for the treatment of textile effluents aiming at the elimination of toxic pollutants in the discharged effluents. In this present work a simplified novel one pot method of synthesis of metal-complex anionic azo dyes (Cr-, Co-, Fe-, Cu-, Al-, Zn-, Ni-, Mn- complexes) and the subsequent minimization of the metal-content in the final dye by ultra-filtration was carried out. Two anionic azo dyes were used for the metallization that differs in one - ΝΟ₂ group. The commercially available corresponding Cr- complexed dye, Neutrilan Navy MBR (Acid Blue 193) was used as a reference for metal complex azo dyes I and the Neutrilan Black MR and Neutrilan Black MRX (Acid Black 194), were used as references for metal complex azo dyes II. The use of ultra-filtration allows the production of highly concentrated, purified, metal complex dyes with drastically reduced free metal and electrolyte content. The ultra-filtrated dyes have drastically improved solubility properties when compared to their non ultra-filtrated counterparts. The elimination of heavy metal and inorganic salts from the dye formulation allows the production of novel dyes of high concentration and purity with improved properties and more environmentally friendly compared to the ones conventionally made. All dyes (before and after ultrafiltration) were characterized by FT-IR, UV-Vis, NMR and their melting points. XRF analysis and atomic absorption measurements were performed for the determination of free and total metal-content for the synthesized metal complex dyes before and after ultra-filtration. All of the synthesized dyes (before and after ultra-filtration) were applied for the dyeing of wool and polyamide fibres and colour measurements and fastness properties tests (wash, light, rubbing) were carried out. Water based inks contain typically 30-80% water as a proportion of the total mass of the ink together with a water miscible organic solvent such as a monohydric alcohol and the colorant. The preparation of the inks was made using water and a mixture of 2-propanol/ethylene glycol as the water miscible solvent. Ethylene glycol was acting also as a wetting agent. The surface tension, pH, viscosity and conductivity of the above formulations were monitored over a period of 180 days. Monitoring a formulation over a period of time is a widely accepted method for evaluating dispersion stability. A printing test on a wool fiber was carried out using the Cr-complex(II) ink.

Τα χρώματα σύμπλοκα με μέταλλα είναι τα πιο κατάλληλα χρώματα για τη βαφή μάλλινου, νάιλον και μεταξωτού υφάσματος λόγω των εξαιρετικών ιδιοτήτων αντοχής που παρουσιάζουν στο πλύσιμο και στο φως συγκρινόμενα με τα μη συμπλοκοποιημένα με μέταλλα όξινα χρώματα. Η συμπλοκοποίηση με μέταλλα οδηγεί συνήθως σε βαθυχρωμική μετατόπιση και γιαυτό τα χρώματα σύμπλοκα με μέταλλα συνήθως χρησιμοποιούνται για την επίτευξη σκούρων αποχρώσεων με ταυτόχρονα εξαιρετικές ιδιότητες αντοχών που ικανοποιούν τις υψηλές απαιτήσεις των καταναλωτών. Το ιόν του μετάλλου που εισέρχεται στο μόριο του όξινου χρώματος ενισχύει την αντοχή στο φως παρέχοντας προστασία της αζωομάδας απέναντι στην υπεριώδη ακτινοβολία. Συνήθη χρώματα σύμπλοκα με μέταλλα είναι με σύμπλοκα με Cr (III), Co (II, III) και Cu (II). Η παραγωγή και η εφαρμογή των χρωμάτων αυτών αποτελούν αντικείμενο περιβαλλοντικών ερευνών εφόσον θεωρούνται ρυπαντές του περιβάλλοντος. Η τελευταία δεκαετία έχει χαρακτηριστεί από το αμείωτο και συνεχές ενδιαφέρον για την ανάπτυξη και χρήση περιβαλλοντικά φιλικών χρωμάτων. Αυτό οδήγησε στη χρήση μετάλλων με μικρότερη τοξικότητα όπως ο Fe και το Al τα οποία μπορούν πιθανόν να αντικαταστήσουν τα Cr, Co, Cu και Ni. Η διάχυση των αποβλήτων με περιεχόμενο χρώματος αποτελεί μεγάλη απειλή για το περιβάλλον και γιαυτό γίνονται προσπάθειες μέσω φυσικοχημικών και βιολογικών διεργασιών για την ελάττωση του οργανικού περιεχομένου από τα απόβλητα. Επίσης γίνονται προσπάθειες για την ανάπτυξη καινοτόμων τεχνικών με σκοπό την ελαχιστοποίηση του περιεχομένου σε βαρέα μέταλλα από τα βιομηχανικά απόβλητα. Η υπερδιήθηση είναι μία από τις πιο σύγχρονες τεχνικές η οποία εφαρμόζεται στα απόβλητα της βιομηχανίας χρωμάτων και κλωστοϋφαντουργικών προϊόντων με σκοπό την ελαχιστοποίηση του τοξικού περιεχομένου των αποβλήτων. Στην παρούσα διατριβή πραγματοποιείται η σύνθεση αζωχρωμάτων συμπλόκων με μέταλλα (Cr-, Co-, Fe-, Cu-, Al-, Zn-, Ni-, Mn-) με μία απλοποιημένη μέθοδο σύνθεσης σε ένα στάδιο και στη συνέχεια ακολουθεί η ελαχιστοποίηση του περιεχομένου μετάλλου στο χρώμα με την εφαρμογή υπερδιήθησης. Πραγματοποιείται η συμπλοκοποίηση δύο ανιονικών αζωχρωμάτων με τα παραπάνω μέταλλα τα οποία διαφέρουν σε μία νιτροομάδα - ΝΟ₂. Για τη σύγκριση χρησιμοποιούνται σαν πρότυπα τα αντίστοιχα εμπορικά χρώματα σύμπλοκα με Cr, το Neutrilan Navy MBR (Acid Blue 193) στην ομάδα χρωμάτων I και τα Neutrilan Black MR και Neutrilan Black MRX (Acid Black 194), στην ομάδα χρωμάτων ΙI. Η εφαρμογή της υπερδιήθησης επιτρέπει την παραγωγή υπερσυμπυκνωμένων και υπερκαθαρών χρωμάτων με ελάχιστο περιεχόμενο ελεύθερου μετάλλου και ηλεκτρολυτών. Τα υπερδιηθημένα χρώματα έχουν εξαιρετική διαλυτότητα, είναι υπερσυμπυκνωμένα, υπερκαθαρά και επομένως περισσότερο φιλικά προς το περιβάλλον. Όλα τα χρώματα (πριν και μετά την υπερδιήθηση) χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπία FT-IR, NMR, UV-Vis και με τα σημεία τήξεως αλλά και με φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων X (XRF) και τη φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης για τον προσδιορισμό τόσο του ολικού όσο και του ελεύθερου περιεχομένου μετάλλου πριν και μετά την υπερδιήθηση. Με όλα τα χρώματα που παρασκευάστηκαν αλλά και με τα εμπορικά (πριν και μετά την υπερδιήθηση) πραγματοποιήθηκε βαφή μάλλινου και πολυαμιδικού υφάσματος και στα βαμμένα δείγματα μετρήθηκαν οι ιδιότητες αντοχής στο φως, στο πλύσιμο και στην τριβή. Επίσης έγινε μέτρηση των χρωματομετρικών συντεταγμένων των δειγμάτων. Τα χρώματα που παρασκευάστηκαν τέλος χρησιμοποιήθηκαν για την Παρασκευή υδατογενών μελανών ψηφιακής εκτύπωσης υφασμάτων. Οι υδατογενείς μελάνες τυπικά περιέχουν 30-80% νερό και το υπόλοιπο αποτελείται από έναν οργανικό διαλύτη όπως μια μονοϋδρική αλκοόλη και από το χρώμα. Η προετοιμασία των μελανών έγινε με τη μίξη νερού και ενός μίγματος ισοπροπανόλης/αιθυλενογλυκόλης και του χρώματος. Στις μελάνες που παρασκευάστηκαν μετρήθηκαν η επιφανειακή τάση, το pH, το ιξώδες και η αγωγιμότητα για διάστημα 180 ημερών. Το διάστημα αυτό είναι αρκετό για τον έλεγχο της καταλληλότητας των μελανών. Τέλος πραγματοποιήθηκε μία δοκιμαστική εκτύπωση σε μάλλινο ύφασμα με τη μελάνη από Cr-σύμπλοκο (ΙΙ).