Συνδυασμός φωτοκαταλυτικών και φυσικών μεθόδων στην αδρανοποίηση φαρμάκων

Abstract

Constant production and unregulated use of drugs (PCs), results in their detection in urban wastewater, and in surface and underground water, causing significant risks to the balance of biosystems. Τhe removal of PCs by municipal wastewater treatment plants (STP) is often incomplete. Βiological treatment, which has been adopted as the best available technology allows only partial removal of PCs. Thus, it is evident that the implementation of more efficient technologies is crucial in order to remove these compounds from urban and industrial wastewater.Special interest has been given to "Advanced Oxidation Processes (AOP)". The efficiency of these methods is based on the generation of hydroxyl radicals (OH •), which are the stronger oxidant after fluorine. Among these, heterogeneous and homogeneous photocatalytic oxidation, utilize mild forms of energy, due to the ability to activate the catalysts only by using sunlight. These methods, practically imitate nature, while the interference of the catalysts accelerates the purification process by several orders of magnitude. The main object of the present study was the application of heterogeneous and homogeneous photocatalytic oxidation on the degradation of drugs. Τwo antibiotics were selected, sulfamethazine (SMT) and tetracycline hydrochloride (TCH) and an antineoplastic, carboplatin (CBP), which were initially studied in a laboratory reactor. In order to study the photodegradation of these drugs by using heterogeneous photocatalysis four types of titanium oxide were selected and also ZnO. The purpose is: a) to assess the kinetics of oxidation b) to compare the effectiveness of the catalysts c) to examine the parameters that affect the rate of photooxidation and d) to estimate the degree of mineralization of the solutions of the drugs. In order to study homogeneous photocatalytic oxidation, Photo-Fenton and Ferrioxalate reagents were used. The parameters that affect their efficiency were examined. The purpose is: a) to assess the kinetics of oxidation b) to compare the effectiveness of these reagents c) to examine the parameters that affect the rate of photooxidation and d) to assess the degree of mineralization. After that, the effectiveness of the methods was examined, under optimal conditions, in a photocatalytic reactor of 20 Lt, under artificial and solar irradiation, in order to check the applicability at pilot scale conditions and the ability of using solar energy. Furthermore, the capability of combining photocatalytic oxidation with artificial surface flow wetlands, was also studied, in order to determine its applicability on wastewater containing drugs. Finally, in the case of carboplatin, not only the photodegradation was studied, but by utilizing the photoreductive process that occurs on the surface of the catalyst during its heterogeneous photocatalytic oxidation, photoreduction and recovery of Pt contained in the drug, were also examined. If one considers the amount of CBP consumed every year, and the large number of other antineoplastic drugs which contain platinum, the attempt to recover platinum from the drug becomes important as the method of heterogeneous photocatalysis acquires dual role: it is used not only as a method of decontaminating water, but also as a way to recover precious metals from wastewater.

Η συνεχής παραγωγή και η άναρχη χρήση των φαρμάκων (PCs), έχει ως αποτέλεσμα την ανίχνευση τους σε αστικά λύματα, σε επιφανειακά και υπόγεια νερά, προκαλώντας σημαντικούς κινδύνους για την ισορροπία των βιοσυστημάτων. Η απομάκρυνση των PCs από τις δημοτικές εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων (STP) είναι συχνά ατελής. Η βιολογική επεξεργασία, που έχει υιοθετηθεί ως η καλύτερη διαθέσιμη τεχνολογία, επιτρέπει μόνο την μερική απομάκρυνσή τους. Είναι εμφανές λοιπόν, ότι η εφαρμογή αποδοτικότερων τεχνολογιών είναι ζωτικής σημασίας. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει δοθεί στις "Προχωρημένες Οξειδωτικές Μεθόδους Αντιρρύπανσης (Advanced Oxidation Processes)" (ΠΟΜΑ). Η αποτελεσματικότητά τους στηρίζεται στην δημιουργία ριζών υδροξυλίου (ΟΗ•), που αποτελούν το ισχυρότερο οξειδωτικό μέσο μετά το φθόριο. Μεταξύ αυτών, η ετερογενής και η ομογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση, αξιοποιούν τις ήπιες μορφές ενέργειας, λόγω της δυνατότητας ενεργοποίησης των καταλυτών με τη βοήθεια του ηλιακού φωτός. Πρόκειται για μεθόδους, οι οποίες μιμούνται πρακτικά την φύση, η παρεμβολή δε των καταλυτών επιταχύνει τη διαδικασία καθαρισμού κατά πολλές τάξεις μεγέθους. Στην παρούσα διατριβή βασικό αντικείμενο μελέτης, αποτέλεσε η εφαρμογή της ετερογενούς και της ομογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης στην αποικοδόμηση φαρμάκων. Επιλέχθηκαν δύο αντιβιοτικά, η σουλφαμεθαζίνη (Sulfamethazine) και η υδροχλωρική τετρακυκλίνη (Tetracycline Hydrochloride) και ένα αντινεοπλασματικό, η καρβοπλατίνη (Carboplatin), που μελετήθηκαν αρχικά σε εργαστηριακό αντιδραστήρα. Για τη μελέτη της φωτοαποικοδόμησης των φαρμάκων με την ετερογενή φωτοκατάλυση επιλέχθηκαν τέσσερις μορφές οξειδίου του τιτανίου καθώς και το ZnO. Σκοπός είναι: α) η εκτίμηση της κινητικής της οξείδωσης β) η σύγκριση της αποτελεσματικότητας των καταλυτών γ) η εξέταση των παραμέτρων που επηρεάζουν την ταχύτητα της φωτοοξείδωσης και δ) η εκτίμηση του βαθμού ανοργανοποίησης διαλυμάτων των φαρμάκων. Για τη μελέτη της ομογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης, χρησιμοποιήθηκαν τα αντιδραστήρια Photo-Fenton και Ferrioxalate και εξετάσθηκαν οι παράμετροι που επηρεάζουν την αποδοτικότητά τους. Σκοπός είναι: α) η εκτίμηση της κινητικής της οξείδωσης β) η σύγκριση της αποτελεσματικότητας των παραπάνω αντιδραστηρίων γ) η εξέταση των παραμέτρων που επηρεάζουν την ταχύτητα της φωτοοξείδωσης και δ) η εκτίμηση του βαθμού ανοργανοποίησης διαλυμάτων των φαρμάκων. Εν συνεχεία, εξετάσθηκε η αποτελεσματικότητα των δύο παραπάνω μεθόδων, υπό βέλτιστες συνθήκες, σε φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα 20 Lt, υπό τεχνητό και ηλιακό φωτισμό, προκειμένου να ελεγχθεί η δυνατότητα εφαρμογής τους σε πιλοτική κλίμακα και η δυνατότητα αξιοποίησης της ηλιακής ενέργειας. Παράλληλα, μελετήθηκε η ικανότητα συνδυασμού της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης με τεχνητούς υγροτόπους επιφανειακής ροής, προκειμένου να εξακριβωθεί η δυνατότητα εφαρμογής του σε απόβλητα που περιέχουν μη βιοαποικοδομήσιμες οργανικές ενώσεις, έχοντας ως στόχο τη δημιουργία εκροών κατάλληλων για άρδευση. Τέλος, στην περίπτωση του Carboplatin, μελετήθηκε όχι μόνο η φωτοαποικοδόμησή του, αλλά, εκμεταλλευόμενοι τη φωτοαναγωγική διεργασία που λαμβάνει χώρα στην επιφάνεια του καταλύτη κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική οξείδωσή του, και η φωτοαναγωγή και ανάκτηση του Pt από το φάρμακο. Αν αναλογισθεί κανείς την ποσότητα του Carboplatin που καταναλώνεται ετησίως, αλλά και το μεγάλο αριθμό άλλων αντινεοπλασματικών φαρμάκων που περιέχουν λευκόχρυσο, η προσπάθεια ανάκτησης του λευκοχρύσου από το φάρμακο, καθίσταται σημαντική, καθώς η μέθοδος της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης αποκτά διπλό ρόλο: χρησιμοποιείται όχι μόνο ως μέθοδος απορρύπανσης υδάτων, αλλά και ως τρόπος ανάκτησης ευγενών μετάλλων από απόβλητα.