Αντιδράσεις [3+2]-κυκλοπροσθήκης και C-H παρεμβολής των ιωδο υλιδίων β-δισουλφονών

Abstract

Iodonium ylides of β-disulfones 162, consist a class of hypervalent iodine compounds with interesting reactivity. Despite the fact that iodonium ylides have been considered as precursors of carbenes (or carbenoids), the results presented herein show that probably a different mechanistic pathway occurs. The reaction of iodonium ylides 162α-γ with cis- and trans-alkenes 188 affordedregio- and stereoselectively the trans,trans-configured trisubstituted indane derivatives 189. Similar products were formed from the reaction of the iodonium ylides 162α,β with the cyclic alkenes 197, which gave exclusively the ci'i,c/s-configured indane derivatives 198. Quite interesting is the reaction of bis(phenylsulfonyl)iodonium ylide 162a with the cyclopentene (197a), which, after the reductive desulfonation led to the indane (diquinane) 199. Under similar conditions, the reaction of iodonium ylides 162α-γ with norbomene 186, norbomene anhydrides 201 and bicyclic urazoles 208 afforded stereosectively the functionalized indane derivatives 187, 202 and 210. A speculative mechanism to account these results involves an initial electrophilic attack of the iodonium ylide to the double bond of the substrate. Nucleophilic attack of the bis(sulfonyl)-centered carbanion followed by cyclization and elimination of iodobenzene and sulfur dioxide results to the trisubstituted indane derivatives. In contrast, the reaction of the iodonium ylides 162α-γ with triphenylethylene (220a) and tetraphenylethylene (220β) gave the insertion products to the alkenyl 221 and to the phenyl 222 C-H bonds of the substrate. The reactions of bis(phenylsulfonyl)iodonium ylide 162a with the chalcones 226α-στ resulted to the trisubstituted indane derivatives 232α-στ. The reaction of this ylide with the 4,4’-dimethylchalcone 226στ afforded the cleavage product 247 along with the indane 232<rr. Quite interesting was the reaction of ylide 162a with the 4,4’-imethoxychalcone 226ζ in which the major product was the insertion product Z-248, while the reaction with the 2’-hydroxychalcones 226η-i afforded the flavanones 249η-i. When the ylide 162a reacted with the flavones 233 the insertion products 251 were formed exclusively. Finally, the photochemical or the thermal [Rh2(OAc)4-catalyzed] reaction of ylides 162α,δ with the 1,3-dienes 254α-γ gave the cyclopropanes 255, while the reaction of the ylide 162a with the N-substituted pyrroles 256α-γ led to the insertion products 257α-γ.

Τα ιωδο υλίδια των β-δισουλφονών 162 αποτελούν μια τάξη ενώσεων του υπερσθενούς ιωδίου με μηχανιστικό και συνθετικό ενδιαφέρον. Παρά το γεγονός ότι τα ιωδο υλίδια έχουν χαρακτηρισθεί γενικά ως πηγές καρβενίων (ή καρβενοειδών) τα αποτελέσματα της διατριβής αυτής δείχνουν ότι κάτι τέτοιο πιθανά δεν ισχύει. Οι αντιδράσεις των υλιδίων 162α-γ με τα άκυκλα cis- και trans-αλκένια 188 οδήγησαν regio- και διαστερεοεκλεκτικά στα ινδανικά παράγωγα 189 με τους τρεις υποκαταστάστατες του ινδανικού δακτύλιου να βρίσκονται με trans,trans στερεοχημεία. Ανάλογα, η αντίδραση των υλιδίων 162α,β με τα κυκλικά αλκένια 197 είχε ως αποτέλεσμα τη δημιουργία των ινδανικών παραγώγων 198 με τους τρεις υποκαταστάστατες του ινδανικού δακτύλιου να βρίσκονται σε cis,cis στερεοχημεία. Ενδιαφέρον παρουσιάζει η αντίδραση του υλιδίου 162α με το κυκλοπεντένιο (197α), όπου έπειτα από την απομάκρυνση της φαινυλοσουλφονυλο ομάδας δημιουργείται το ινδάνιο 199, μια ένωση που περιέχει δύο συμπυκνωμένους κυκλοπεντανικούς δακτύλιους. Όμοια, οι αντιδράσεις των υλιδίων 162α-γ με το νορβονυλένιο 186, τους νορβονυνενικούς ανυδρίτες 201 και τις δικυκλικές ουραζόλες 208 οδήγησαν διαστερεοεκλεκτικά στα trans,d s -ινδανικά παράγωγα 187, 202 και 210. Η δημιουργία των προϊόντων αυτών μπορεί να εξηγηθεί με την παραδοχή ενόςμηχανισμού όπου αρχικά λαμβάνει χώρα η ηλεκτρονιόφιλη προσβολή του υλιδίου στο διπλό δεσμό του υποστρώματος. Στη συνέχεια πυρηνόφιλη προσβολή από το δις(σουλφονυλο)καρβανιονικό κέντρο στην ο-θέση της αρυλοσουλφονυλο ομάδας των υλιδίων 162α-γ ακολουθούμενη από κυκλοποίηση με ταυτόχρονη απόσπαση ιωδοβενζολίου και διοξειδίου του θείου οδηγεί στα αντίστοιχα ινδανικά παράγωγα. Οι αντιδράσεις των ιωδο υλιδίων 162α-γ με τριφαινυλοαιθυλένιο (220α) και τετραφαινυλοαιθυλένιο (220β) οδήγησαν στα αντίστοιχα προϊόντα παρεμβολής 221 και 222. Οι αντιδράσεις του υλιδίου 162α με τις χαλκόνες 226α-στ οδήγησαν στα ινδανικά παράγωγα 232α-στ. Η αντίδραση του με την 4,4’-διμεθυλοχαλκόνη 226στ εκτός από το ινδανικό παράγωγο 232στ οδήγησε και στο προϊόν διάσπασης 247. Ενδιαφέρον παρουσίασε η αντίδραση του υλιδίου 162α με τη 4,4’-διμεθοξυχαλκόνη 226ζ στην οποία το βασικό προϊόν ήταν το προϊόν παρεμβολής Ζ-248. Τέλος, η αντίδραση του υλιδίου 162α με τις 2’-υδροξυχαλκόνες 226η-ι είχε ως αποτέλεσμα κυρίως τη δημιουργία των φλαβανονών 249η-ι. Αντίθετα, η αντίδραση του ιωδο υλιδίου 162α με τις φλαβόνες 233 οδήγησε αποκλειστικά στα προϊόντα παρεμβολής 251 στη θέση-3 της φλαβόνης.Τέλος, η φωτοχημική ή η θερμική [Ι11ΐ2(ΟΑ(:)4-καταλυόμενη] αντίδραση των ιωδο υλιδιων 162α,δ με τα 1,3-διένια 254α-γ οδήγησε στα κυκλοπροπάνια 255, ενώ η αντίδραση του ιωδο υλιδίου 162α με τα Ν-υποκατεστη μένα πυρρόλια 256α-γ οδήγησε στα προϊόντα παρεμβολής 257α-γ στη θέση-2 του πυρρολίου.