Ανάπτυξη νέων ποτενσιομετρικών αισθητήρων φωσφορικών ιόντων

Abstract

The development of novel phosphate potentiometric sensors based on the chemical recognition of phosphate using bidentate organotin compounds is presented.Various organotin compounds were tested as phosphate carriers in polymer based Ion- Selective Electrodes (ISEs). Remarkable selectivity of bidentate organotin compounds towards phosphate was observed, which depends on the structure of the organotin compound. During the process of the phosphate carrier evaluation the best selectivity towards phosphate was obtained by the carrier bis-(dich1oropheny1stanny1)-methane. Unfortunately, the ISEs based on this carrier showed poor reproducibility and short lifetime due to hydrolysis of the organotin carrier upon contact with water. In order to overcome these problems the influence of different membrane components in the ISE operation was studied. Such components were the plasticizer, the ionic additives and the polymer. It was found thai the use of plasticizer TEHP instead of DOS improves considerably the electrode lifetime. It was also observed that the use of plasticizer FP-NPE in combination with the polymer PVC-COOH gives phosphate ISEs with good functional characteristics, such as linear calibration curve to phosphate with a detection limit of lpM. Although after the membrane optimization process remarkable improvements on the development of phosphate ISEs were achieved, the short electrode lifetime (few hours of continuous use) remained the greatest problem. For this reason a novel type of Solid-Contact ISEs (SC-ISEs) was developed. In this approach the ISE internal filling solution was a 5% (w/w) solution of the carrier bis-(dichloropheny1stannyl)-methane in plasticizer instead of the aqueous internal filling solution used in conventional ISEs. Two types of SC-ISEs were constructed: The SC-ISEs with conductive Carbon rod (CSC-ISEs) and the SC-ISEs with Liquid Membrane (LMSC-ISEs). The LMSC-ISEs constructed with the plasticizer FP-NPE had lifetime of fifteen days under continuous use. The electrode selectivity towards phosphate was very good (log •.,• .. : SCO, -1.6; C1O4 ”, -2.0; Cl, -2.7; SOA 2, -2.2; measured by SSM). Linear calibration curves to phosphate in buffered solutions of pH=5.0 with a slope of 56mV/decade and a detection limit of 3.2-10a were obtained. The electrodes can be used in a pH range of 3-8. The electrode responded to phosphate concentration changes within lmin. Stable potential values were obtained with a reproducibility of 3.7mV/concentration measurement. The LMSC-ISEs were also used in FIA measurements with great success. In the FIA mode the electrodes showed very good baseline return, while the reproducibility of peak height was of 2.4mV/concentration measurement.Based on these findings the phosphate sensors constructed will soon find applications in environmental and clinical analysis after minor optimizations.

Σε αυτή την εργασία αναπτύχθηκαν νέοι ποτενσιομετρικοί αισθητήρες φωσφορικών ιόντων,οι οποίοι βασίστηκαν στη χημική αναγνώριση των φωσφορικών ιόντων από διδονηκέςοργανοκασσιτερικές ενώσεις. Τα φωσφορικά ιόντα αποτελούν κύριο συστατικό διάφορων ανθρώπινων παρασκευασμάτων, όπως τα απορρυπαντικά και τα λιπάσματα. Παρλλήλα παρουσιάζουν φαρμακευτικό και ιατρικό ενδιαφέρον.Σε αυτή την εργασία αναπτύχθηκαν νέοι ποτενσιομετρικοί αισθητήρες φωσφορικών ιόντων,οι οποίοι βασίστηκαν στη χημική αναγνώριση των φωσφορικών ιόντων από διδονηκέςοργανοκασσιτερικές ενώσεις.Τα φωσφορικά ιόντα αποτελούν κύριο συστατικό διάφορων ανθρώπινων παρασκευασμάτων,όπως τα απορρυπαντικά και τα λιπάσματα. Παρλλήλα παρουσιάζουν φαρμακευτικό και ιατρικό ενδιαφέρον Μελετήθηκαν διάφορες οργανοκασσιτερικές ενώσεις ως ιονομεταφορείς φωσφορικών ιόντωνσε επιλεκτικά ηλεκτρόδια ιόντων (ISEs). Οι διδοντικές οργανοκασσιτερικές ενώσεις έδειξανχαρακτηριστική επιλεκτικότητα στα φωσφορικά ιόντα, η οποία εξαρτάται από την δομή τουιονομεταφορέα. Βρέθηκε, ότι ο ιονομεταφορέας με την καλύτερη επιλεκτικότητα σταφωσφορικά ιόντα ήταν η ένωση δις-(διχλωροφαινυλοστάννυλο)-μεθάνιο. Τα ISEsφωσφορικών ιόντων με αυτόν τον ιονομεταφορέα παρουσίαζαν λειτουργικά προβλήματα,όπως η κακή αναπαραγωγιμότητα μετρήσεων και ο μικρός χρόνος ζωής, που οφείλονταν στημη σταθερότητα του ιονομεταφορέα σε επαφή με υδατικό διάλυμα. Τα λειτουργικάχαρακτηριστικά των πρώτων ISEs φωσφορικών ιόντων βελτιώθηκαν μετά από μελέτες τηςεπίδρασης των διαφορετικών συστατικών για την παρασκευή μεμβρανών ISEs, όπως οπλαστικοποιητής, τα πρόσθετα μεμβράνης και το πολυμερές. Βρέθηκε, ότι η χρησιμοποίησητου πλαστικοποιητή ΤΕΗΡ βελτιώνει το χρόνο ζωής των ISEs φωσφορικών ιόντων από μίασε οκτώ ώρες συνεχούς λειτουργίας, ενώ η καλύτερη συμβατότητα ιονομεταφορέα-μεμβράνης επιτυγχάνεται με πλαστικοποιητή FP-NPE και πολυμερές PVC-COOH.Περαιτέρω βελτίωση των λειτουργικών χαρακτηριστικών των ISEs φωσφορικών ιόντωνεπιτεύχθηκε με την ανάπτυξη των ISEs στερεάς επαφής (SC-ISEs). Τα SC-ISEsφωσφορικών ιόντων βασίστηκαν στη χρησιμοποίηση ενός διαλύματος ιονομεταφορέα σεπλαστικοποιητή ως εσωτερικό διάλυμα αναφοράς. Κατασκευάστηκαν τα SC-ISEs μεπορώδη αγώγιμο άνθρακα (CSC-ISEs) και τα SC-ISEs με υγρή μεμβράνη (LMSC-ISEs). ΤαLMSC-ISEs φωσφορικών ιόντων με πλασπκοποιητή FP-NPE έδειξαν πολύ καλά λειτουργικάχαρακτηριστικά, όπως η καμπύλη βαθμονόμησης, η αναπαραγωγιμότητα μετρήσεων και οχρόνος ζωής (15 μέρες). Επίσης αυτά τα ISEs χρησιμοποιήθηκαν με επιτυχία σε συστήματασυνεχούς ροής.Τα αποτελέσματα αυτής της εργασίας ήταν πολύ σημαντικά για τους ακόλουθους λόγους:ΐ. Βρέθηκε ιονομεταφορέας φωσφορικών ιόντων με την καλύτερη επιλεκτικότητα που έχειδημοσιευτεί μέχρι σήμερα.ii. Βρέθηκαν τα κατάλληλα συστατικά μεμβράνης για την κατασκευή ISEs φωσφορικώνιόντων με ικανοποιητικά λειτουργικά χαρακτηριστικά καιiii. Αναπτύχθηκαν νέοι τύποι ISEs, τα SC-ISEs φωσφορικών ιόντων, με τα οποία δείχθηκε,ότι αντιμετωπίζεται το πρόβλημα του μικρού χρόνου ζωής των συμβατικών ISEs.Τα παραπάνω επιτεύγματα οδήγησαν στην κατασκευή αισθητήρων φωσφορικών ιόντων πουμπορεί να βρει εφαρμογές στη χημική ανάλυση έπειτα από περαιτέρω βελτιστοποιήσεις.Παράλληλα σε αυτή την εργασία τέθηκαν οι βάσεις για την ανάπτυξη ISEs φθοριούχων καιχλωριούχων ιόντων βασισμένων σε νέες οργανοκασσιτερικές ενώσεις.