Θερμοδυναμική μελέτη της ιοντοανταλλαγής K+ > Na+, Cs+ > Na+, Sr2+ > 2Na+ Ca2+ > 2Na+, Mg2+ > 2Na+, σε κλινοπτιλόλιθο και κλινοπτιλόλιθο επεξεργασμένο με ακτινοβολία ηλεκτρονίων και ακτινοβολία γάμα

Abstract

The present thesis deals with the study of the following binary ion exchange systems Κ+→Νa+, Cs+→Na+, Sr2+→2Na+, Mg2+→2Na+, Ca2+→2Na, in clinoptilolite.. The sample come from Armenia (Nor Kokhb). Part of the sample was treated with β radiation and γ radiation. Three different doses were applied for β radiation 1012e/cm2, 1015e/cm2, 3x1016e/cm2 and one dose for γ radiation (70 Mrad). The aim of this research was the thermodynamic treatment of the binary ion exchange in natural clinoptilolite and in clinoptilolite treated with β και γ radiation. The derivedresults for the natural clinoptilolite were compared with other references. The derived results, especially for the Cs+ Sr2+ were evaluated for their presence in nuclear liquid wastes. The thermodynamic parameters calculated were, the rational thermodynamic equilibrium constant Ka, the corrected selectivity coefficient Kielland (Kc) the standard free energy (Gibbs ΔG) and the activity coefficients FA and FΒ for the extraframework ions in the zeolite. The experimental results were obtained by Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) in the equilibrium solutions. The thermodynamic treatment of the binary ion exchange systems were followed by structure refinement with Rietveld method. The structure refinement was conducted in order το study crystal changes after radiation treatment. The results derived were study in relation with the thermodynamic parameters. Rietveld method was also applied for the quantitative analysis of the amorphous material presence in the sample. Mineralogical analysis was obtained by X-Ray Diffraction Analysis (XRD). In addition microanalysis was conducted for the natural clinoptilolite.The β radiation affects the standard free energy for all binary systems but that of K+. The ion exchange reaction “spontaneousness” increases for the following systems, Cs+→Na+, Sr2+→2Na+, Mg2+→2Na+, Ca2+→2Na. The standard free energy (ΔG) decrease is related with the cation hydration radius. The bigger the hydration radius the less the standard free energy change after radiation. γ Radiation increases the reaction “spontaneousness” for Κ+, Cs+. Variation in standard free energy after γ radiation is also related with the cation hydration radius. Structure refinement exhibits changes in crystal structure after β radiation. Dose 1015 e/cm2 introduces changes in extraframework cation sites in channel A. In addition some of the cation sites in the same channel are shifted toward crystal structure. The γ radiation introduces the same changes as the β radiation. In addition, higher doses of β radiation (3 x 1016 e/cm2) produces amorphous material in the sample and decreases the cation exchange capacity (CEC). The present results are in great interest of the nuclear waste treatment sector. The understanding of the changes introduced in solids after radiation, is vital for the modeling of the materials behavior in long term nuclear waste storage. β Radiation with dose 1015e/cm2, improves the clinoptilolite selectivity for Cs+ and Sr2+ withoutseriously affecting CEC. For higher doses of β radiation, clinoptilolite CEC decreases. γ Radiation with dose 70 Mrad, also improves the clinoptilolite selectivity for Cs+ and Sr2+ without seriously affecting CEC.

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η αντίδραση της ιοντοανταλλαγής για τα δυαδικά συστήματα Κ+ →Νa +, Cs+ →Na+, Sr2+→2Na+, Mg2+→2Na+, Ca2+→2Na, σε φυσικό κλινοπτιλόλιθο από το κοίτασμα Nor Kokhb της Αρμενίας και κλινοπτιλόλθο από το ίδιο κοίτασμα που δέχθηκε ακτινοβολία β και ακτινοβολία γ. Ο κλινοπτιλόλιθος δέχθηκε ακτινοβολία β με τρεις διαφορετικές δόσεις 1012e/cm2, 1015e/cm2, 3x1016e/cm2, ενώ κλινοπτιλόλιθος δέχθηκε ακτινοβολία γ με δόση 70 Μrad. Ο στόχος της εργασίας ήταν η θερμοδυναμική της αντίδρασης της ιοντοανταλλαγήςγια τα παραπάνω δυαδικά συστήματα στον φυσικό κλινοπτιλόλιθο και στον κλινοπτιλόλιθο που δέχθηκε ακτινοβολία β και γ. Τα δυαδικά συστήματα που μελετήθηκαν επιλέχθηκαν ώστε να είναι δυνατή, η σύγκριση των αποτελεσμάτων με την διεθνή βιβλιογραφία καθώς και για τη διερεύνηση της ιοντοανταλλαγής σε στοιχεία τα οποία συνήθως υπάρχουν σε ραδιενεργά υγρά απόβλητα.Πραγματοποιήθηκε υπολογισμός των θερμοδυναμικών παραμέτρων για τα προαναφερθέντα συστήματα. Οι θερμοδυναμικές παράμετροι της ιοντοανταλλαγής περιλαμβάνουν την διορθωμένη σταθερά της ισορροπίας Κa, το συντελεστή επιλεκτικότητας Kielland (Kc), την ελεύθερη ενέργεια ΔG και τους συντελεστές ενεργότητας FA και FΒ των ιόντων στο στερεό. Οι παραπάνω υπολογισμοί έγιναν μετά την μέτρηση των διαλυμάτων ισορροπίας τόσο στο εισερχόμενο όσο και στοεξερχόμενο ιόν από το ζεόλιθο. Οι παραπάνω μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με φασματομετρία ατομικής απορρόφησης (ΑΑS). Μετά την εξαγωγή των θερμοδυναμικών αποτελεσμάτων πραγματοποιήθηκε εκλέπτυνση της κρυσταλλικής δομής με τη μέθοδο Rietveld με μετρήσεις κόνεωςπεριθλασιμετρίας ακτίνων Χ (XRD), ώστε να εντοπισθούν τυχόν μεταβολές στο κρυσταλλικό πλέγμα. Τα παραπάνω αποτελέσματα ερμηνεύτηκαν και συνδυάστηκαν με τα αποτελέσματα της θερμοδυναμικής μελέτης της ιοντοανταλλαγής. Επίσης πραγματοποιήθηκε ποσοτικός προσδιορισμός του αμόρφου υλικού στο δείγμα με την ίδια μέθοδο. Οι ορυκτολογικές αναλύσεις των δειγμάτων έγιναν με μετρήσεις κόνεως περιθλασιμετρίας ακτίνων X. Έγιναν χημικές αναλύσεις του κλινοπτιλολίθου με μικροαναλυτή. Η επίδραση της ακτινοβολίας β επηρεάζει τον «αυθορμητισμό» της αντίδρασης της ιοντοανταλλαγής για όλα τα στοιχεία που μελετήθηκαν εκτός το Κ+. Ο«αυθορμητισμός» της αντίδρασης αυξάνεται για τα στοιχεία του Cs+, Sr2+, Ca2+, Mg2+ (δηλαδή ο κλινοπτιλόλιθος γίνετε πιο ενεργός για τα παραπάνω στοιχεία). Επίσης η επεξεργασία με την ακτινοβολία γ αυξάνει τον «αυθορμητισμό» της ιοντοανταλλαγής για τα μονοσθενή στοιχεία Κ+ και Cs+. Στα στοιχεία Sr2+, Ca2+, Mg2+ παρατηρείται μια βαθμιαία μεταβολή στην ιοντοανταλλαγή, μετά την επίδραση της ακτινοβολίας γ ανάλογα με το κατιόν που παίρνει μέρος στην αντίδραση, η οποία δύναται να σχετίζεται με το μέγεθος των κατιόντων. Η εκλέπτυνση της κρυσταλλικής δομής των δειγμάτων δείχνει ότι η επεξεργασία με ακτινοβολία β, δόσης 1015 e/cm2, επηρεάζει τις ανταλλάξιμες θέσεις στο δίαυλο Α μειώνοντας το ποσοστό της κατάληψης των θέσεων αυτών. Επίσης παρατηρείται μετατόπιση των παραπάνω θέσεων προς τη δομή. Οι παραπάνω μεταβολέςσυνδέονται με την αύξηση του «αυθορμητισμού» της αντίδρασης. Οι επιδράσεις της ακτινοβολίας γ στις θέσεις των ανταλλάξιμων κατιόντων είναι παρόμοιες με αυτές που αναφέρθηκαν για τον επεξεργασμένο κλινοπτιλόλιθο με ακτινοβολία β. Για μεγαλύτερη δόση ακτινοβολίας β (3 x 1016 e/cm2 ) παρατηρήθηκε μείωση της CEC (ιοντοανταλλακτικής ικανότητας) και αύξηση του αμόρφου υλικού στο δείγμα. Τα συμπεράσματα που εξάγονται στην παρούσα διατριβή βοηθούν στην κατανόηση της επίδρασης της ακτινοβολίας σε ορυκτά που χρησιμοποιούνται για την αποθήκευση και/ή επεξεργασία ραδιενεργών αποβλήτων αλλά και στην πρόβλεψη της συμπεριφοράς των υλικών που χρησιμοποιούνται για την κατακράτηση ραδιενεργών στοιχείων. Η ακτινοβολία β μέχρι δόσης 1015 e/cm2 οδηγεί σε αύξηση της επιλεκτικότητας του κλινοπτιλολίθου για τα στοιχεία Cs+, Sr2+ χωρίς να μειώνεται σημαντικά η CEC του ζεολίθου. Αυτό το γεγονός οδηγεί στο συμπέρασμα ότι γιατέτοιες δόσεις ακτινοβολίας η συμπεριφορά του κλινοπτιλολίθου βελτιώνεται. Για μεγαλύτερες δόσεις ακτινοβολίας (3 x 1016 e/cm2 ) παρατηρείται σημαντική μείωση της CEC.