Σύνθεση και χαρακτηρισμός νέων πολυμερικών ηλεκτρολυτών με εφαρμογές σε κυψελίδες καυσίμου

Abstract

During the last decades, fuel cell technology has received an enormous attention all over the world as novel electrical energy conversion systems. The higher efficiencies and lower emissions make the fuel cells a valuable contribution to the power generation facilities. Hydrogen (H2) used in this technology and produced by reforming of HC-based fuels is the suitable fuel for both mobile and residential fuel cells applications. The major factor that has influenced the development of fuel cells, is fossil fuels continuous reduction as well as the worldwide concern of the environmental consequences of the use of fossil fuels in the production of electricity and for the propulsion of vehicles. Fuel cells seem to be the best solution for clean, efficient and non-hazardous energy.Fuel cells are electrochemical devices that convert the chemical energy of the fuels (a hydrogen-containing fuel and oxygen from the air), directly into electrical energy. The core of a fuel cell is an electrolyte and specifically, for Polymer Membrane Fuel Cell, PEMFC, the electrolyte is consisted of a polymeric membrane that typically plays two major roles. It effectively separates both the fuel and oxidant, preventing mixing and transporting protons from anode to cathode.A remarkable example of these polymeric materials is polybenzimidazole (PBI) that creates acid–base interactions when doped with strong protic acid. However, considerable efforts have been made to increase proton conductivity while maintaining high thermal, mechanical, and chemical stabilities either based on PBI conversion or developing new polymers with different chemical structures. In this line, the goal of this thesis was the development of new polymeric materials that fulfill all necessary requirements for high temperature fuel cell applications.Initially, new series of aromatic polyethers synthesized from the pyridine diol and bisfluorophenyl sulfone along with diols bearing either two phenyl or p-tolyl sidegroups, or one carboxyl side group. Τhe polymers formed stable, self-standing membranes that were thoroughly characterized in respect to their thermal, mechanical and oxidative stability, their phosphoric acid doping ability and ionic conductivity. Particularly, the polymers bearing side p-tolyl or carboxylic groups presented high mechanical stability with glass transition temperatures higher than 220 οC, thermal stability up to 400 οC, oxidative stability, high doping levels (DLs) and proton conductivities of about 0.01 S/cm, comparable with recent bibliography. It is also important to mention that polymers with the desirable properties can be developed only by introducing different side chains.In the present study is also mentioned the development of new materials that can maintain their mechanical and thermal properties in temperatures higher than 200 οC. Operation at high temperature enables the use of reformate hydrogen due to a drastic increase in the CO catalyst tolerance while a further increase in the operation temperature above 200 οC enables the direct combination of the PEMFC with a methanol reformer as a compact internal reforming alcohol fuel cell stack. However, operation at such high temperatures can only be feasible after cross-linking.Following this concept, aromatic copolymeric or terpolymeric polyethers combining polar main chain pyridine units with side cross-linkable carboxylic acid groups were employed. The selected cross-linking chemistry was that of oxadiazole ring formation due to the synthetic versatility and the exceptional thermal and chemical stability of the formed linkages. Three different methodologies were used a) Polyphosphoric acid Method (PPA), b) Dihydrazide method and c) Bistetrazole method. All efforts to use PPA for bridging of polymeric chains were unsuccessful since polymers were insoluble in this cyclization agent. However, the TDH and BTT routes resulted in membranes of increased robustness and thermal stability. However, the cross-linked materials through the BTT route were superior compared to those through the TDH, showing increased glass transition temperatures, enhanced thermal stability and negligible solubility compared to the initial linear counterparts.Finally, selected linear and cross-linked membranes were formulated into membrane electrode assemblies (MEAs) that were tested in a single cell at temperatures up to 180 οC. High ionic conductivities were presented close to 10-1 S/cm, while the performance of BTT cross-linked membrane was stable with no sign of degradation for at least 350 h at operational temperatures between 200 and 220 οC.

Τις τελευταίες δεκαετίες η τεχνολογία κυψελίδων καυσίμου έχει λάβει τεράστιο ενδιαφέρον ως καινοτόμο σύστημα μετατροπής ενέργειας. Οι υψηλές αποδόσεις που παρουσιάζουν τα κελιά καυσίμου, σε συνδυασμό με τη χαμηλή εκπομπή ρύπων καθώς και τη σχεδόν αθόρυβη λειτουργία τους, τα καθιστούν νευραλγικής σημασίας για εφαρμογές παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Ιδανικό καύσιμο στη λειτουργία του κελιού αποτελεί το καθαρό υδρογόνο (Η2), καθώς παράγεται εύκολα μέσω διαφόρων διεργασιών όπως μέσω αναμόρφωσης υδρογονανθράκων, ενώ παράλληλα είναι ιδανικό για την τροφοδότηση σταθερών εγκαταστάσεων και κινητών συσκευών ή οχημάτων. Κυρίαρχος παράγοντας της ραγδαίας ανάπτυξης των κυψελίδων καυσίμου αποτελεί η συνεχής μείωση των ορυκτών καυσίμων καθώς και η παγκόσμια ανησυχία για τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις που οφείλονται στη μεγάλη συγκέντρωση ρύπων.Οι κυψελίδες καυσίμου αποτελούν ηλεκτροχημικές συσκευές απευθείας μετατροπής χημικής ενέργειας σε ηλεκτρική, μέσω τροφοδότησης καυσίμων, υδρογόνου και οξυγόνου (από τον αέρα) με πυρήνα τους έναν ηλεκτρολύτη. Συγκεκριμένα, για την Κυψελίδα Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης (Polymer Membrane Fuel Cell, PEMFC), στην οποία βασίζεται και η παρούσα διδακτορική διατριβή, ο ηλεκτρολύτης αποτελείται από μία πολυμερική μεμβράνη που έχει διττό ρόλο. Διαχωρίζει τα δύο είδη καυσίμου ώστε να αποφευχθεί η ανάμειξη τους και επιτρέπει τη δίοδο πρωτονίων από την άνοδο στην κάθοδο. Επιπλέον, η λειτουργία των κυψελίδων καυσίμου σε υψηλές θερμοκρασίες, προσδίδει μία σειρά από πλεονεκτήματα όπως η βελτίωση της κινητικής των αντιδράσεων, η ανεκτικότητα των καταλυτών σε CO και η απλούστευση λειτουργίας του συστήματος.Το πιο μελετημένο και επιτυχημένο υλικό που χρησιμοποιείται ευρέως στις κυψελίδες καυσίμου υψηλών θερμοκρασιών, είναι το PBI (πολυβενζιμιδαζόλιο), τοοποίο σχηματίζει αλληλεπιδράσεις οξέος-βάσεως όταν έρχεται σε επαφή με ισχυρά πρωτικά οξέα, όπως το φωσφορικό οξύ. Παρόλα αυτά, μέχρι σήμερα, έχουν γίνει πολυάριθμες μελέτες πάνω στη βελτίωση των χαρακτηριστικών του PBI, είτε τροποποιώντας τη χημική του δομή, είτε συνθέτοντας νέα υλικά με καινούριες πολυμερικές δομές.Με γνώμονα, επομένως, την ήδη υπάρχουσα βιβλιογραφία και με σκοπό την εύρεση νέων πολυμερικών υλικών για τη χρήση τους σε υψηλών θερμοκρασιών PEMFC, αντικείμενο μελέτης της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν η ανάπτυξη πολυμερών που διαθέτουν όλες τις απαραίτητες προϋποθέσεις ώστε να χρησιμοποιηθούν ως ηλεκτρολύτες σε κυψελίδες καυσίμου για θερμοκρασίες άνω των 180°C, καθώς επίσης και η εφαρμογή τους σε μοναδιαίο κελί καυσίμου.Αρχικά, συντέθηκαν νέοι αρωματικοί πολυαιθέρες που φέρουν την ομάδα πυριδίνης στην κύρια αλυσίδα καθώς και πολικά (καρβοξύλια) ή μη πολικά τμήματα (φαινυλικές ή π-τολυλομάδες) ως πλευρικοί υποκαταστάτες σε διάφορα ποσοστά δομικών ομάδων. Τα υλικά χαρακτηρίστηκαν με 1Η-NMR, επιβεβαιώνοντας την χημική τους δομή και με τεχνικές Δυναμικής Μηχανικής Ανάλυσης, Θερμοσταθμικής Ανάλυσης και Fenton Test παρουσιάζοντας συμπολυμερή και τριπολυμερή με πολύ καλές μηχανικές ιδιότητες, καθώς επίσης υψηλή θερμική και οξειδωτική σταθερότητα ακόμη και για τρεις εβδομάδες. Οι πολυμερικές μεμβράνες εμποτίστηκαν με φωσφορικό οξύ, όπου καταγράφηκαν υψηλά ποσοστά εμποτισμού για όλες τις περιπτώσεις, ενώ παράλληλα παρουσίασαν υψηλές τιμές ιοντικής αγωγιμότητας συγκριτικά με την υπάρχουσα βιβλιογραφία (κοντά στα 1.0x10-2 S/cm για DL~ 220%), μέσω τεχνικής τεσσάρων σημείων σε θερμοκρασία δωματίου. Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα των υλικών, φαίνεται ότι είναι δυνατόν εισάγοντας διαφορετικό πλευρικό υποκαταστάτη να προκύπτουν οι αντίστοιχες επιθυμητές ιδιότητες στα πολυμερή.Επιπρόσθετος σκοπός της διατριβής ήταν η ανάπτυξη πολυμερικών υλικών που θα διατηρούσαν τη χημική, μηχανική και θερμική σταθερότητα τους σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 200 οC. Στα πλεονεκτήματα των υψηλών αυτών θερμοκρασιών πέρα από τους προαναφερόμενους λόγους, όπως οι υψηλότερες αποδόσεις, συμπεριλαμβάνεται και η δυνατότητα ανάπτυξης συστήματος PEMFC που θα εμπεριέχει στο εσωτερικό του έναν αναμορφωτή μεθανόλης. Ένας τρόπος για την επίτευξη τέτοιων υλικών είναι η ομοιοπολική διασύνδεση.Συντέθηκαν επομένως και μελετήθηκαν διασυνδεμένα πολυμερή χρησιμοποιώντας ως μητρικό υλικό τα συμπολυμερή και τριπολυμερή που φέρουν καρβοξυλικές ομάδες. Με ομοιοπολικούς δεσμούς τα καρβοξύλια διασυνδέθηκαν προς σχηματισμό της 1,3,4-οξαδιαζόλης (ομάδα γεφύρωσης). Η χαρακτηριστική αυτή ομάδα επιλέχθηκε λόγω της υψηλής μηχανικής και θερμικής σταθερότητας που προσδίδει στα υλικά, σύμφωνα με τη βιβλιογραφία.Τρεις διαφορετικές πορείες χρησιμοποιήθηκαν για την ανάπτυξη των διασυνδεδεμένων υλικών, α) η μέθοδος μέσω πολυφωσφορικού οξέος (ΡΡΑ), β) η μέθοδος μέσω τερεφθαλικού διυδραζιδίου (ΤDH) και γ) η μέθοδος μέσω της διτετραζόλης 1,4-δι(2H-1,2,3,4-τετραζολ-5-υλο)βενζόλιο (BTT). Στην πρώτη μέθοδο, η δυσδιαλυτότητα των πολυμερών έδωσε ανεπιτυχή αποτελέσματα, σε αντίθεση με τη TDH και ΒΤΤ μέθοδο όπου ακολούθησε η περαιτέρω μελέτη των υλικών ως προς τις ιδιότητες τους. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν παρουσίασαν διαφορές ανάλογα με τις συνθήκες διασύνδεσης (μέθοδος σύνθεσης, είδος πολυμερούς, αναλογία πυριδίνης-καρβοξυλίου, ποσοστό διασύνδεσης). Γενικά, όλες οι διασυνδεδεμένες μεμβράνες είχαν αρκετά βελτιωμένες ιδιότητες συγκριτικά με τα αρχικά γραμμικά πολυμερή. Φαίνεται όμως, πως ο δεύτερος τρόπος διασύνδεσης (με ΒΤΤ) υπερισχύει του πρώτου (με ΤDH), κυρίως όσον αφορά στο ποσοστό εμποτισμού καθώς και στη μηχανική υπόσταση της μεμβράνης.Τελικό στάδιο της εργασίας ήταν η εφαρμογή υλικών σε μοναδιαίο κελί καυσίμου. Επιλεγχθέντα γραμμικά και διασυνδεδεμένα πολυμερή μετά τη διάταξη τους στην αντίστοιχη ΜΕΑ, μελετήθηκαν σε μοναδιαίο κελί καυσίμου επιτυγχάνοντας τιμές αγωγιμότητας συγκρίσιμες με αυτές τις βιβλιογραφίας (10-1 S/cm) για θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 180οC. Επιπλέον, τα ΒΤΤ-διασυνδεδεμένα υλικά παρουσίασαν υψηλές αποδόσεις ακόμη και στους 220 οC, διατηρώντας σταθερή την απόδοση τους, χωρίς καμία υποβάθμιση για τουλάχιστον 350 ώρες.