Επίδραση των ιχνοστοιχείων των εναλλακτικών καυσίμων και πρώτων υλών στη δομή και τις ιδιότητες του κλίνκερ τσιμέντου Πόρτλαντ

Abstract

This thesis presents the results of an in-depth investigation in regard to the suitability and effect of the chemical composition of wastes used as alternative fuels-AF on the structure and properties of Portlnad cement clinker based on a scenario of 100% thermal substitution of conventional fuels by AF. In this context clinkers were produced by firing mixtures of industrial raw mix with fuel ash in a laboratory furnace. Ash of a fuel mix consisting of coal-and pet-coke was introduced in the raw mix that served as the zero basis, while the other three mixtures were prepared with the addition of ashes originating from refuse derived fuel-RDF and agricultural biomass (rice husks and cotton stalks). The clinkering behavior of the mixtures was assessed by differential thermal analysis and scanning calorimetry. The microstructure of the resulting clinkers was investigated by x-ray diffraction and Rietveld method, as well as scanning electron and optical microscopy. The physical and mechanical properties for EN 197-1 type mortars of the laboratory prepared cements were also assessed for curing ages of up to one year. The hydration behavior of cement pastes was followed by quantitative x-ray diffraction analysis and DTA/DSC. The results obtained led to significant conclusions concerning the influence of alternative fuels on the raw meal as well as on the laboratory produced clinkers and cements. They can be summarized as follows: The utilisation of AF leads to changes in the concentrations of heavy metals in clinkers. In any case though, the concentrations remain well below the specified limits, thus rendering these materials as suitable AF in cement production. Moreover, the heavy metals mass balance that was carried out proved that these are bound in clinker phases. However, the Cl content of some RDF, can increase their volatility. The use of rice husks leads to substantial improvement of raw meal burnability mainly through LSF reduction. Whilst, the use of RDF and cotton stalks, lead to a negative effect. The influence is reflected in the theoretical heat requirement-THR for conversion of raw meals into clinker. The use of rice husks significantly reduces the energy required for conversion into clinker compared to the reference raw meal. The chemical composition of the mixtures, also acts on the unit cell volume of the main crystalline phases of clinkers. In the case of alite, the combined substitution of Al3+, Mg+2 and Fe3+ in its crystal lattice, causes a reduction in the unit cell volume. The laboratory cements prepared with the use of alternative fuels, showed very good strength and setting time. According to the requirements of EN197-1 standard are classified as CEM I. Especially the cement containing rice husks ash shows the highest compressive strengths at 28, 90 and 365 days.

Η παρούσα διατριβή ερευνά σε βάθος την επίδραση των χημικών συστατικών των εναλλακτικών καυσίμων στις πρώτες ύλες, στη δομή και τις ιδιότητες του κλίνκερ τσιμέντου Πόρτλαντ, ώστε να κριθεί η δυνατότητα να χρησιμοποιηθούν ορισμένα από τα βιομηχανικά, ή οικιακά απόβλητα ως εναλλακτικά καύσιμα για την παραγωγή κλίνκερ τσιμέντου τύπου Πόρτλαντ, χωρίς να επιβαρύνουν το περιβάλλον και την ποιότητα του παραγόμενου τσιμέντου. Οι συνδυασμοί καυσίμων που χρησιμοποιήθηκαν περιλάμβαναν μίγμα-κάρβουνου και πετ-κοκ ως επίπεδο αναφοράς, ενώ τα υλικά που επιλέχθηκαν ως εναλλακτικά καύσιμα ήταν στερεά τεμαχισμένα απόβλητα (solid shreded waste - RDF) και βιομάζα υπολειμμάτων αγροτικής καλλιέργειας (φλοιοί ρυζιού και στελέχη βάμβακος). Η διαδικασία που ακολουθήθηκε κατά το πειραματικό στάδιο της διατριβής περιλάμβανε αρχικά την αναγνώριση των υλικών που χρησιμοποιήθηκαν ως ΕΚ, μέσω του προσδιορισμού των κρίσιμων φυσικών και χημικών παραμέτρων των ιδιοτήτων τους. Ακολούθως, έγινε ο σχεδιασμός της σύστασης των εργαστηριακών μιγμάτων, σύμφωνα με τα βιομηχανικά δεδομένα και με στόχο την 100% ενεργειακή υποκατάσταση συμβατικών από ΕΚ. Τέλος παρασκευάστηκαν κλίνκερ από την ανάμιξη βιομηχανικής φαρίνας και τέφρας των συνδυασμών των καυσίμων που χρησιμοποιήθηκαν και ψήθηκαν σε εργαστηριακή ηλεκτρική κάμινο στους 1450 °C. Μελετήθηκε η θερμική συμπεριφορά των μιγμάτων και η δραστικότητά τους, ενώ υπολογίστηκε η απαιτούμενη θερμότητα μετατροπής τους σε κλίνκερ. Αξιολογήθηκαν η κατανομή και τα κρυσταλλογραφικά χαρακτηριστικά των κυρίων φάσεων των παραγόμενων κλίνκερ. Στα τσιμέντα που παρασκευάστηκαν μελετήθηκαν τα φαινόμενα ενυδάτωσης και μετρήθηκαν οι φυσικές και μηχανικές τους ιδιότητες, ενώ τέλος προσδιορίστηκαν και ποσοτικοποιήθηκαν τα προϊόντα ενυδάτωσης παστών τσιμέντου. Τα αποτελέσματα που εξήχθησαν συνοψίζονται στα ακόλουθα: Σε όλα τα μίγματα οι συγκεντρώσεις των βαρέων μετάλλων παραμένουν χαμηλές, μέσα στα προβλεπόμενα όρια των κανονισμών, επιτρέποντας, επομένως, την χρήση των συγκεκριμένων αποβλήτων ως εναλλακτικών καυσίμων στην παραγωγή τσιμέντου. Ενώ το το ισοζύγιο μάζας των ιχνοστοιχείων που πραγματοποιήθηκε μεταξύ φαρινών και κλίνκερ, απέδειξε ότι τα ιχνοστοιχεία σε κάθε περίπτωση δεσμεύονται στις φάσεις του κλίνκερ. Ώστόσο η υψηλή περιεκτικότητα Cl ορισμένων ΕΚ όπως του RDF επιδρά στην πτητικότητα των ιχνοστοιχείων αυξάνοντάς την. Η χρήση των φλοιών ρυζιού οδηγεί σε ουσιαστική βελτίωση της εψησιμότητας κυρίως μέσω της μείωσης του δείκτη LSF, ενώ ταυτόχρονα μειώνει την θεωρητικά απαιτούμενη ενέργεια (Θ.Α.Ε) μετατροπής του μίγματος σε κλίνκερ. Αντίθετα, στην περίπτωση του RDF και των στελεχών βαμβακιού παρατηρούνται εμφανής επιβάρυνση εψησιμότητας και κατ’ επέκταση της Θ.Α.Ε. Η συνδυαστική υποκατάσταση ιόντων Al3+, Mg+2 και Fe3+ στο πλέγμα των κρυστάλλων του αλίτη, προκαλεί μείωση του όγκου της Σ.Κ. Μεταβολές παρατηρούνται και στην περίπτωση των κρυστάλλων των υπολοίπων κυρίων φάσεων των κλίνκερ Τα τσιμέντα που παρασκευάσθηκαν με την χρήση των εναλλακτικών καυσίμων, έδειξαν αρκετά καλές αντοχές και χρόνους πήξης, ικανοποιώντας τις απαιτήσεις του προτύπου ΕΝ197-1 για την κατηγορία τσιμέντων CEM I. Το τσιμέντο που περιείχε τέφρα φλοιών ρυζιού εμφανίζει τις υψηλότερες αντοχές, στις 28, 90 και 365 ημέρες.