Πειραματική και αριθμητική μελέτη της αιωρούμενης σωματιδιακής ύλης (TSP, PM10, PM2.5, PM1) και της χημικής της σύστασης πάνω απο την ευρύτερη περιοχή της Αττικής

Abstract

The objective of the present Thesis is the experimental study of the Particulate Matter (PM) pollution, in a Mediterranean urban area with serious problems (aerosols with both natural and anthropogenic), like the Athens Basin. A qualitative arithmetic approach of the problem is also attempted. The aim of the specific study is not simply the record of the aerosols levels but also the understanding of their behavior, the investigation of their character (chemical composition, determination/quantification of the sources) as well as their dependence on the meteorological parameters (temperature, relative humidity, wind) fluctuations and the different prevailing atmospheric circulation (synoptic and mesoscale) types. The differentiation of the PM nature with the inorganic pollutants (NOx, O3) and their possible common trends are also discussed. Two different experimental campaigns have been carried out for the Experimental Part of the present work. The first study discusses and analyzes one of the longest simultaneous comparative experimental data sets for the PM10, PM2.5 and PM2.5-10 pollution (53 months: 2003-2008) in the worlwide literature, the first to our knowledge in the Mediterranean Basin. It is worthy to note the simultaneous investigation of the role of the Meteorology (wind, temperature, relative humidity, atmospheric circulation) to the configuration of the particulate pollution picture. The second study, based on monitoring particles of different sizes (TSP, PM10, PM2.5, PM1) was carried out simultaneously at five sites (Varipompi, Penteli, Aghia Paraskevi, Votanikos, Tourlos (Aegina)) within the Athens Basin. The sampling stations were selected carefully not only to be located along the main axis (N-S) of the Basin but also to have different characteristics. The simultaneous PM2.5 and PM1 study along with the simultaneous chemical analysis of the collected samples with respect to Ionic (7) and Carbonaceous (Organic, Elemental Carbon) species as well as Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (26) add important information to the PM research, especially for the Mediterranean Basin. It is worthy to note the absence of the PM1 database as well as of information for the Carbonaceous Secondary Aerosols from the Greek literature. In connection with the Numerical Approach, the Photochemical Model CAMx (along with the Meteorological Mesoscale Model MM5) was used for the investigation of the temporal and spatial distribution of the aerosols and the conventional pollutants in two different selected cases. The analysis of the experimental data verified the complicity of the aerosols character. Taking into consideration the variety of their sources, airborne particles are completely differentiated from the inorganic pollutants (ΝΟx, O3). Different diameter particles are chemically differentiated, even in the same area. Their longer lifetime, their dependence on transportation being combined with the fact that they may originate both from chemical reactions and combustion might be the case for the fewer common characteristics of the fine particles behaviour decreasing their diameter. It is worthy to note the absence of common characteristics/trends not only between the PM mass and its chemical constituents but also between the PAHs and the carbon. The role of the emissions proved to be determinant. One station and/or one PM fraction appeared to be inadequate for the understanding of the particulate pollution problem. Meteorology influences the already configured quality of the atmosphere by the emissions with the supportive or not prevailing conditions (for the dispersion/accumulation/transportation of the air pollutants) as well as with the meteorological parameters influence to the atmospheric chemistry (increase or decrease of the concentrations of the chemical constituents). As a result, the emissions of the stationary/mobile sources are not a local problem. Varipompi exhibits the highest TSP and PM10 concentrations due to its both geographical location (in the natural opening between Parnitha and Penteli Mt) and the natural aerosol sources e.g. forests, covering a large area around the sampling point. Serious PM10 pollution problems are also recorded at the Thriassion Plain. In connection with PM2.5 and PM1 peaks, they were obtained to Votanikos with the key difference from the other traffic areas being the usual congested roads surrounding the station. The spatial and temporal variations of the PM ratios suggest the variety of the aerosols sources. Despite the domination of the secondary particles generation, the significance of the coarse particles cannot be neglected. It should be noted that PM1 always constituted the most significant part of the PM1 mass. The regional and/or long range transport (secondary species), the combustion, the traffic as well as the marine/crustal elements (natural sources) were indicated by Factor Analysis as the keys for the configuration of the particulate pollution picture of the Greater Athens Area. The aerosols mass was mainly composed by Sulfates and Organic Carbon The higher concentrations of Organic Carbon were recorded, as it was expected, at Votanikos while the equal levels of Sulfates at Votanikos and Tourlos suggest air mass exchange within the basin as well as long range transportation. The investigation of the environment acidity which was verified by the Ion Balance indicates the acidic aerosols nature at Votanikos and Aegina and the enhanced PM1 acidity being compared with the one of PM2.5. It is worthy to note the extremely low percentage of PAHs in the carbon. The enhanced emissions during the spring period might be the explanation for the PM peaks while the higher summer values of Sulfates can easily be attributed to the intense photochemistry. Taking into account the day by day categorization according to the prevailing Pressure Systems the ΡΜ10 and ΡΜ2.5-10concentrations were favored during the Cyclonic days while the ΡΜ2.5 and ΡΜ1 values during the prevalence of the combination of High-Low pressure system. The Low Pressure systems increase the total concentrations of PAHs while the Carbon and Ion values were favored during the Combination of High-Low Pressure System (Votanikos, Tourlos) and Anticyclonic days (Penteli). As far as the prevalence of the different Atmospheric Circulation Patterns, as it was expected, South wind regime led to the aerosols accumulation at the northern areas while North flow favored their dilution at the southern part of the basin. In connection with the Carbon and Ions species, their peaks were observed during the Sea Breeze days (Votanikos), Sea Breeze days with North flow (Penteli) as well as during days being characterized by the prevalence of the South wind regime (Tourlos). The results of the Numerical Approach verified the distribution of the airborne particles and the inorganic pollutants along the central axis (S-N) of the Athens Basin, complying well with the experimental design of the work. As it was expected, the North prevailing wind regime appeared to be connected with the dilution of the air pollutants within the basin while the combination of South flow and low wind speed values seemed to be responsible for their accumulation.

Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή συνιστά μία Πειραματική Μελέτη της Αιωρούμενης Σωματιδιακής Ύλης, σε μία Μεσογειακή αστική περιοχή με έντονα προβλήματα (αερολύματα φυσικής και ανθρωπογενούς προέλευσης), όπως είναι η Ευρύτερη Περιοχή της Αττικής. Ενισχυτικά, γίνεται μία προσπάθεια ποιοτικής Αριθμητικής Προσέγγισης. Η ποσοτικοποίηση της σωματιδιακής ρύπανσης, η κατανόηση της συμπεριφοράς και του χαρακτήρα (χημική σύσταση, προσδιορισμός/ποσοτικοποίηση πηγών) των αερολυμάτων, η εξέταση της σχέσης/διαφοροποίησης της φύσης των σωματιδίων από τους ανόργανους ρύπους αλλά και η διερεύνηση του ρόλου των μετεωρολογικών παραμέτρων (θερμοκρασία, υγρασία, άνεμος) και της ατμοσφαιρικής κυκλοφορίας (συνοπτικής και μέσης κλίμακας) στη διαμόρφωση της ποιότητας του αέρα αποτελούν θέματα τα οποία πραγματεύεται η συγκεκριμένη Διατριβή. Το Πειραματικό Μέρος συνίσταται από δύο ξεχωριστές Πειραματικές Μελέτες. Η πρώτη Μελέτη αφορά στη διερεύνηση της συμπεριφοράς των PM2.5 σε χρονική διάρκεια 53 μηνών την περίοδο 2003-2008 με ταυτόχρονη ανάλυση δεδομένων PM10 και PM2.5-10. Η μεγάλη διάρκεια της δειγματοληψίας, η ταυτόχρονη εξέταση τριών κλασμάτων και η ταυτόχρονη διερεύνηση του ρόλου της μετεωρολογίας (άνεμος, θερμοκρασία, σχετική υγρασία, ατμοσφαιρική κυκλοφορία) καθιστούν την προκύπτουσα βάση δεδομένων, σύμφωνα με τη υπάρχουσα γνώση, μία από τις σημαντικότερες για τη Διεθνή Βιβλιογραφία και τη μοναδική για την περιοχή της Μεσογείου. Η δεύτερη Μελέτη αφορά στη διερεύνηση της συμπεριφοράς αερολυμάτων με διαφορετική αεροδυναμική διάμετρο (TSP, PM10, PM2.5, PM1) σε χρονική διάρκεια 127 ημερών την περίοδο 29/2-5/8/08. Οι πειραματικές περιοχές επιλέχθηκαν προσεκτικά ώστε να βρίσκονται πάνω στον κύριο άξονα (Β-Ν) του Λεκανοπεδίου και να έχουν διαφορετικά χαρακτηριστικά (Βαρυμπόμπη, Πεντέλη, Αγία Παρασκευή, Βοτανικός, Τούρλος (Αίγινα)). Η ταυτόχρονη μελέτη των λεπτόκοκκων κλασμάτων ΡΜ2.5 και ΡΜ1 σε συνδυασμό με τον ταυτόχρονο προσδιορισμό της συγκέντρωσης Ιόντων (7), Στοιχειακού/Οργανικού Άνθρακα και Πολυκυκλικών Αρωματικών Υδρογονανθράκων (26) στα συλλεχθέντα δείγματα καθώς και την ταυτόχρονη διερεύνηση του ρόλου της Μετεωρολογίας (άνεμος, θερμοκρασία, υγρασία, ατμοσφαιρική κυκλοφορία) καθιστούν την προκύπτουσα βάση δεδομένων ιδιαίτερα σημαντική για τη Διεθνή Βιβλιογραφία και τη μοναδική για την περιοχή της Μεσογείου. Υπενθυμίζεται η απουσία της όποιας πληροφορίας για τα ΡΜ1 αλλά και για τη χημική σύσταση των λεπτόκοκκων κλασμάτων ως προς τον άνθρακα στην Ελληνική Βιβλιογραφία. Σχετικά με το Αριθμητικό Μέρος, έγινε χρήση του Φωτοχημικού Μοντέλου CAMx (σε συνδυασμό με το Μετεωρολογικό Μοντέλο Μέσης Κλίμακας ΜΜ5) για την ποιοτική κατανόηση της χωρικής και χρονικής κατανομής των αερολυμάτων και των συμβατικών ρύπων για 2 επιλεγμένες περιπτώσεις τριημέρων. Η ανάλυση των πειραματικών δεδομένων επιβεβαιώνει πλήρως την πολυπλοκότητα του χαρακτήρα της αιωρούμενης σωματιδιακής ύλης. Έχοντας τη δυνατότητα ταυτόχρονης προέλευσης από πολλές και διαφορετικές πηγές, τα αερολύματα διαφοροποιούνται πλήρως από τους ανόργανους ρύπους (ΝΟx, O3). Ο μεγαλύτερος χρόνος παραμονής στην ατμόσφαιρα, η αυξημένη σημασία της μεταφοράς, της ατμοσφαιρικής χημείας και η διπλή φύση των λεπτόκοκκων κλασμάτων οδηγούν στη μεγιστοποίηση της διαφοροποίησης και τη μείωση της αλληλεπίδρασης μεταξύ σωματιδίων ίδιου μεγέθους καθώς ελαττώνεται η διάμετρος τους. Σωματίδια διαφορετικού μεγέθους διαφοροποιούνται χημικά, ακόμη και στην ίδια περιοχή. Ταύτιση συμπεριφοράς μεταξύ της μάζας των αερολυμάτων και των χημικών στοιχείων που τη συνιστούν καθώς και των Πολυαρωματικών Υδρογονανθράκων με τον Άνθρακα, δε διαπιστώνεται. Ιδιαίτερα σημαντικός αποδεικνύεται ο ρόλος των πηγών στη διαμόρφωση της σωματιδιακής ρύπανσης. Ένας και μόνο σταθμός και/ή ένα και μόνο κλάσμα, καθίστανται ανεπαρκή για την κατανόηση και αποσαφήνιση του προβλήματος. Η μετεωρολογία επηρεάζει την ήδη διαμορφωμένη ποιότητα του αέρα από τις εκπομπές με τις ευνοϊκές ή μη συνθήκες μεταφοράς/διασποράς ρύπων αλλά και με την επίδραση των μετεωρολογικών παραμέτρων στην ατμοσφαιρική χημεία (ενίσχυση ή μη συστατικών σωματιδιακής μάζας). Έτσι, οι εκπομπές από τις σταθερές/κινητές πηγές παύουν να είναι καθαρά τοπικό φαινόμενο. Η γεωγραφική θέση του σταθμού στη Βαρυμπόμπη (στο φυσικό πέρασμα μεταξύ των βουνών Πάρνηθας και Πεντέλης) και οι μεγάλες δασικές εκτάσεις περιμετρικά αυτού τον καθιστούν τον πλέον επιβαρυμένο ως προς τα TSP και PM10, ειδικά την άνοιξη (ένταση φυσικών πηγών). Σημαντικά προβλήματα PM10 καταγράφονται και στο Θριάσιο Πεδίο. Όσον αφορά στα PM2.5 και PM1, τα προβλήματα εντοπίζονται κυρίως στο Βοτανικό. Το μεγάλο εύρος των χωροχρονικών διακυμάνσεων των σωματιδιακών λόγων υποδεικνύει την πολυπλοκότητα και ποικιλομορφία των πηγών. Αν και ο σχηματισμός δευτερογενών σωματιδίων υπερισχύει, ο ρόλος των χονδρόκοκκων δε μπορεί να θεωρηθεί αμελητέος. Τα PM1 βρέθηκαν σε κάθε περίπτωση να συνιστούν το μεγαλύτερο μέρος της μάζας των ΡΜ2.5. Η μεταφορά, η καύση, τα οχήματα και τα θαλάσσια/κρυσταλλικά υλικά υποδεικνύονται από την Παραγοντική Ανάλυση ως οι πλέον καθοριστικοί παράγοντες διαμόρφωσης της ποιότητας του αέρα στο Λεκανοπέδιο με τα Θειικά ιόντα και τον Οργανικό Άνθρακα να αποτελούν, σε κάθε περίπτωση, τα κυριότερα συστατικά της μάζας των αερολυμάτων. Οι υψηλότερες τιμές Οργανικού Άνθρακα καταγράφονται, όπως και αναμένονταν, στον πλέον επιβαρυμένο σταθμό του Βοτανικού. Η ίδια συγκέντρωση των θειικών ιόντων στο Βοτανικό και τον Τούρλο υποδεικνύει τόσο την αλληλεπίδραση των αερίων μαζών μεταξύ των περιοχών του Λεκανοπεδίου όσο και φαινόμενα μεταφοράς μεγαλύτερης κλίμακας. Όσον αφορά στους Πολυαρωματικούς Υδρογονάνθρακες, αποτέλεσαν εξαιρετικά μικρό ποσοστό του Άνθρακα. Η Ιοντική Ισορροπία επιβεβαίωσε την, σε κάθε περίπτωση, επικράτηση του όξινου χαρακτήρα των αερολυμάτων στο Βοτανικό και την Αίγινα. Ιδιαίτερης σημασίας η αυξημένη οξύτητα των ΡΜ1 αλλά και η ενίσχυση της την άνοιξη. Τα υψηλότερα επίπεδα συγκέντρωσης καταγράφονται, ως επί το πλείστον, την άνοιξη λόγω μεγαλύτερης έντασης των πηγών. Τα Θειικά ιόντα, όπως άλλωστε και αναμένονταν, παρουσιάζονται ενισχυμένα την καλοκαιρινή περίοδο υποδεικνύοντας την επίδραση της φωτοχημείας. Η κατηγοριοποίηση των πειραματικών ημερών ανάλογα με τα Συστήματα Πίεσης που επικράτησαν έδειξε ότι οι ημέρες με Ύφεση ευνόησαν τη συσσώρευση των ΡΜ10 και ΡΜ2.5-10 στις περισσότερες περιοχές, ενώ τα ΡΜ2.5 και ΡΜ1 ενισχύθηκαν τις ημέρες με Συνδυασμό Βαρομετρικού Χαμηλού-Υψηλού. Τα συστήματα Χαμηλών Πιέσεων βοήθησαν στην αύξηση της συνολικής συγκέντρωσης των Υδρογονανθράκων ενώ όσον αφορά στον Άνθρακα και τα Ιόντα ευνοήθηκαν τόσο τις ημέρες με Συνδυασμό Βαρομετρικού Χαμηλού-Υψηλού (Βοτανικό, Αίγινα) όσο και τις Αντικυκλωνικές (Πεντέλη). Σχετικά με την Aτμοσφαιρική Kυκλοφορία, ο Νότιος άνεμος ενισχύει τα επίπεδα των αερολυμάτων στις βορειότερες περιοχές του Λεκανοπεδίου ενώ ο Βόρειος στις νότιες. Οι τιμές του Άνθρακα και των Ιόντων παρουσιάζονται εξίσου αυξημένες τις ημέρες Θαλάσσιας Αύρας (Βοτανικός), Συνδυασμού Θαλάσσιας Αύρας και Βόρειου ανέμου (Πεντέλη) αλλά και καθαρού Βόρειου ανέμου (Αίγινα). Η Αριθμητική Προσομοίωση έδειξε την κατανομή τόσο των αερολυμάτων όσο και των συμβατικών ρύπων κατά μήκος του κεντρικού άξονα Β-Ν του Λεκανοπεδίου σε πλήρη συμφωνία με τον πειραματικό σχεδιασμό της δεύτερης Πειραματικής Μελέτης. Όπως αναμένονταν, οι άνεμοι Βόρειας διεύθυνσης βοήθησαν στη διασπορά των ρύπων εκτός Λεκανοπεδίου ενώ οι Νότιοι άνεμοι χαμηλής ταχύτητας οδήγησαν στη συσσώρευση αυτών.