Παρασκευή και μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων λεπτών υμενίων YSZ για χρήση ως ηλεκτρολύτη σε κελιά καυσίμου

Abstract

In this project we have applied the technique of e-beam evaporation for the deposition of zirconium oxide stabilized with yttrium oxide (ZrO2 8%mol Y2O3: 8YSZ) - a material which constitutes the most popular choice for use as electrolyte in solid oxide fuel cells. With this physical technique we have deposited many films on various substrates and especially on NiO-YSZ pellets, which constitute the anode in SOFCs. This type of fuel cells presents high energy density when working at temperatures in the 800-1000oC range. However, the operation in high temperatures introduces problems that are related with availability of materials and their performance under extreme conditions for a long period of time. In order to reduce the cell’s working temperature without affecting its efficiency we have deposited thin films with thickness in the ~1μm range. After preparation the films have been thermically treated (annealed) in various temperatures and their physical properties have been investigated with various techniques, in order to determine the parameters that affect the films' growth, structure and morphology. In terms of composition the films do not differ much from the evaporating material. From quantitative measurements we see that the Y2O3-ZrO2 weight ratio in both the evaporating material and the film is identical. The characterization of the structure of mixed oxides was realized with methods of X ray diffraction. From the corresponding spectra we see that YSZ's microcrystalline structure, with increase of temperature [annealing] and subsequent enlargement of grains, is initially changed to macrocrystalline, with the cubic flourite structure. The morphology of the deposited films was studied with a Scanning Electron Microscope. Thus, it was found that films that were manufactured at high deposition rates have smaller porosity and present better cohesion and thermal behavior. Polishing techniques have been used to further decrease the substrate's porosity, in order to be able to deposit thinner functional films. Thus, we were able to manufacture films with thickness from 600-1500nm, that exhibited desirable properties and constitute an interesting alternative for use in SOFCs.

Στην εργασία αυτή εφαρμόσθηκε η τεχνική της ηλεκτρονικής δέσμης(e-beam) για την απόθεση του οξειδίου του ζιρκονίου σταθεροποιημένου με οξείδιο του υττρίου (ZrO2 8%mol Y2O3 : 8YSZ) - υλικό το οποίο αποτελεί τη δημοφιλέστερη επιλογή για χρήση ως ηλεκτρολύτη σε κελιά καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (Solid Oxide Fuel Cells: SOFCs). Με τη φυσική αυτή τεχνική αποτέθηκε πληθώρα υμενίων σε διάφορα υποστρώματα, αλλά κυρίως σε δισκία NiO-YSZ, που είναι το ηλεκτρόδιο ανόδου σε SOFCs. Αυτού του τύπου τα κελιά καυσίμου παρουσιάζουν μεγάλη πυκνότητα ισχύος και λειτουργούν σε θερμοκρασίες οι οποίες κυμαίνονται από 800-1000οC. Η λειτουργία σε υψηλές θερμοκρασίες εισάγει προβλήματα που σχετίζονται με τη διαθεσιμότητα των υλικών και την αντοχή τους κάτω από αντίστοιχες συνθήκες για μεγάλο χρονικό διάστημα. Προκειμένου να μειωθεί η θερμοκρασία λειτουργίας χωρίς αυτό να έχει επίπτωση στην απόδοση του κελιού επιδιώχθηκε η κατασκευή υμενίων ηλεκτρολυτών μικρού πάχους (~1μm). Τα υμένια αυτά, μετά την κατασκευή τους υπέστησαν θερμική κατεργασία (ανόπτηση) σε διάφορες θερμοκρασίες και εξετάστηκαν οι φυσικές τους ιδιότητες με διάφορες τεχνικές, με σκοπό να προσδιοριστούν οι παράμετροι εκείνες οι οποίες επηρεάζουν την ανάπτυξη των φιλμ, το δομή και τη μορφολογία τους. Στοιχειομετρικά τα υμένια δε διαφέρουν αισθητά από το υλικό από το οποίο προέρχονται. Από τις ποσοτικές μετρήσεις βλέπουμε ότι σε σχέση με το αρχικό υλικό ο κατά βάρος λόγος Y2O3/ZrO2 στο υμένιο δε μεταβάλλεται. Ο χαρακτηρισμός της δομής των μικτών οξειδίων πραγματοποιήθηκε με μεθόδους περίθλασης ακτίνων Χ. Από τα αποτελέσματα προέκυψε ότι η αρχικά μικροκρυσταλλική δομή της σκόνης, με αύξηση της θερμοκρασίας πύρωσης και μεγέθυνσης των κόκκων, μετατρέπεται σε μακροκρυσταλλική με την κυβική δομή του πλέγματος φθορίτη. Η μορφολογία των αποτιθέμενων υμενίων μελετήθηκε με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης. Βρέθηκε ότι υμένια που κατασκευάστηκαν με υψηλούς ρυθμούς εξάχνωσης έχουν μικρότερο πορώδες, παρουσιάζουν μεγαλύτερη συνοχή και εμφανίζουν λιγότερα ή και καθόλου ρήγματα μετά από θερμική επεξεργασία. Έγινε προσπάθεια λειαίνοντας την επιφάνεια υποστρωμάτων να μειωθεί το πορώδες τους ώστε να γίνει δυνατή η απόθεση ακόμη λεπτότερων υμενίων. Έτσι, κατασκευάστηκαν υμένια με πάχος από 600-1500nm, τα οποία παρουσιάζουν όλες εκείνες τις επιθυμητές ιδιότητες και αποτελούν ενδιαφέρουσα πρόταση για εφαρμογή σε κελιά καυσίμου στερεού ηλεκτ