Φυσικοχημική διερεύνηση της αποσάθρωσης δομικών υλικών ιστορικών μνημείων και μέθοδοι προστασίας

Abstract

A significant number of historic monuments and artworks have been made of stone mainly of marble lime and silicate materials. The work in the present thesis is focused on the investigation of the kinetics of marble dissolution under various conditions. These studies contribute to the understanding of the mechanism of dissolution for of calcific and dolomitic marbles. Understanding the mechanism of the problem is essential for the selection and the implementation of methods for the protection of monuments. More specifically in the present work it was attempted to achieve the following tasks: a) Determination of dissolution mechanism through measurements of the kinetics of marble dissolution in solutions undersaturated with respect to the main component (calcite dolomite) under various undersaturation conditions at controlled conditions, b) Dissolution inhibition by addition of water soluble compounds and investigation of the mechanism of their interaction with the calcific surfaces, c) Formation of potentially protective coatings on marble surface consisting of sparingly soluble inorganic salts, d) Comparison of marble dissolution rates (in the presence and in the absence of different water soluble substances) with the respective values reported in the literature and with results from marble specimens exposed outdoors or under accelerated weathering conditions in a salt spray chamber (with or without other agents including colonization with microorganisms treatment with biocides). The aim of this comparison was the selection of the best model for the reliable testing of novel methods and materials for the protection of marble. Three marble types were selected in the present investigation. These types have been frequently used as building materials in monuments and sculptures in Europe: Carrara (>98% calcite), Pentelic (>98% calcite) and Ekeberg (>93% dolomite). A number of compounds were selected for the investigation of their effectiveness of protection against marble weathering due to wet precipitation VPA3-7 (surfactant) and HEDP (organophosphorus compounds). Hydrophase superfici® (hydrophobic substance) and Algophase ® (biocide). To study the effect of microorganisms on the weathering of marble specimens exposed outdoors they were inocculated with a bacteria culture consisting of (Geodermatophilus sp BC 508 isolated from limestone rock (Noto, Syracuse, Italy), Micromonospora sp, BC 562 isolated from Pentelic marble), fungi (Coniosporium apolliniis MC518 isolated from marble from Tarragona Cathedral (Spain) and Coniosporium uncinatum MC557 isolated from Carrara marble statue (Messina Italy).) The aim of the measurements of the rates of marble dissolution in solutions undersaturated with respect to calcite as a function of the relative undersaturation was the attainment of a better understanding for the mechanism underlying marble dissolution. Undersaturated working solutions were prepeared by dilution of proper stock solutions of CaC1₂, MgC1₂, NaHCO₃ NaC1 and pH was initially adjusted to 8.25 with 0.01N NaOH. After equilibration of undersaturated solutions in the reactor known amount of marble was introduced, either in powder form (suspension) or in rod form (fixed on special scaffold). Depending on the control of the parameters possible the following types of experiments were done and the dissolution rates were measured free drift (all variables change with the exception of temperature), constant pH (pH only is kept constant), constant undersaturation (the activities of all species in the undersaturated solutions are kept constant). The dissolution rates of calcitic marble (both in powders and slabs) and calcite powder showed linear dependence on the relative undersatutation. In all cases, the rates of dissolution were of the same order of magnitude with the rates corresponding to (synthetic) calcite powder. Thermal pretreatment of pentelic marble powder resulted to higher dissolution rates. In this case the dependence of the rates measured with respect to the relative undersatutation was found to be non-linear (R=Kdσn, n>1). In the case of Ekeberg marble the dependence of the rates of dissolution on the relative undersatutation was found to be non-linear as well with n = 2. It may therefore be concluded that the dissolution is surface diffusion controlled. In the present work, solubilities for different types of marbles investigated in aqueous solutions were calculated from measurements of specimens equilibrated with electrolyte solutions over a time period exceeding the 2 years. For Pentelic and Crystallina Thassou marbles, values of solubility products were close to the value of pure calcite, while those for the rest of the calcite marbles (Carrara, Spilia, Dionysoy) were higher. For the dolomite marbles Ekeberg and Thassos White, the values obtained were almost identical and close to the values reported for stoichiometric dolomite. In all cases the rate of dissolution was found to be controlled by surface diffusion. The adsorption of a substance on marble surface could possibly affect the dissolution process. The adsorption of substances possessing ionisable phosphate and phosphonate groups on marble powders (Pentelic, Carrara, Ekeberg) was investigated through the respective adsorption isotherms. HEDP was mainly studied in this section because its presence in undersaturated solutions inhibited dissolution to a large extent and also because it could be considered as a model substance for the investigation of the effect of substances with similar functional groups on crystalline solids with metal cations on their surface. The presence of HEDP in the undersaturated solutions resulted in the reduction of the marble dissolution rates proportionally to the extent of HEDP adsorption on the substrate. The dissolution rates obtained were lower than those obtained in experiments were HEDP was pre-adsorbed on the substrate (both in marble powder and in marble rod tests). HEDP showed strong inhibition effect (even by 80-90%) but also showed negative effect on the morphology marble crystallites. The aim of the next series of experiments was the formation of coatings on pentelic marble slabs. The coatings tested in the present investigation consisted of inorganic salts less soluble than calcite. Treatment solutions (HC1, EDTA, lactic acid, H₃P0₄, HEDP, NTMP, N(phosphomethyl-) imino diacetic acid) were applied by: a) brush, b) impregnated patch and c) immersion. The most effective way was impregnation. XRD, FT-IR and SEM were used for the characterization of the surfaces and of the composition of the coatings. The “new” composite (marble + coating) materials were then subjected to dissolution experiments in solutions undersaturated with respect to calcite. Treatment of marble with phosphoric acid resulted in formation of a thick layer of CaHP0₄·2H₂0, DCPD. Following a second treatment with sodium hydrogen phosphate solution the iniatially formed DCPD crystals were hydrolyzed to pseudomorfic OCP crystals, resulting to a layer of 100 um thickness with complete coverage of the surface and good adhesion on the substrate. Dissolution experiments showed that only the coating was dissolved. Outdoors exposure. The inhibiting effect of HEDP on dissolution was verified in the case of the exposed marble specimens. The surfactant substances tested seemed to protect the specimens more than the hydrophobic compounds which emphasizes the importance of substance-substrate interaction and is in good agreement with batch experiment results. Salt spray chamber. The inhibiting effect of HEDP on dissolution was again verified in the case of the marble specimen exposed under accelerated weathering conditions. Results of the measurements of the kinetics of marble dissolution obtained from outdoors exposure tests of marble slabs, were comparable to those obtained from batch reactor experiments. Measurement of dissolution kinetics in working solutions under constant undersaturation conditions is a method capable of providing satisfactory information on the behaviour of marble specimen under weathering conditions and a useful tool on testing and evaluating the efficiency of candidate protective methods and products in a short time (suitable as preliminary screening tool).

Σημαντικός αριθμός μνημείων και έργων τέχνης είναι κατασκευασμένα από πέτρα μάρμαρο κατά πρώτο λόγο και έπειτα από ασβεστόλιθο και από άλλα πυριτικά υλικά. Η παρούσα εργασία επικεντρώθηκε στη μελέτη της διάλυσης του μάρμαρου σε διάφορες συνθήκες με απώτερο στόχο την αποκάλυψη του μηχανισμού της φυσικοχημικής αυτής διεργασίας τόσο για την περίπτωση ασβεστιτικών όσο και δολομιτικών μάρμαρων. Η κατανόηση του μηχανισμού του προβλήματος είναι απαραίτητη για την κατάλληλη προσέγγιση και επιλογή των μεθόδων προστασίας. Έτσι στην παρούσα εργασία επιχειρήθηκε: α) Ο προσδιορισμός του μηχανισμού διάλυσης από πειράματα μέτρησης της κινητικής της διάλυσης του μαρμάρου σε ακόρεστα ως προς το βασικό συστατικό (ασβεστίτης δολομίτης) διαλύματα και σε διαφορετικές συνθήκες ακορεστότητας, β) Η αναστολή της διάλυσης με την προσθήκη υδατοδιαλυτών τασιενεργών ουσιών και η διερεύνηση του μηχανισμού δράσης τους, γ) Η δημιουργία δυνητικά προστατευτικών επικαλύψεων των επιφανειών του (ασβεστιτικού) μαρμάρου με στρώματα ανόργανων αλάτων, δ) Η σύγκριση των αποτελεσμάτων μέτρησης του ρυθμού διάλυσης τόσο παρουσία όσο και απουσία προσθέτων ουσιών με βιβλιογραφικές αναφορές και αποτελέσματα από πειράματα υπαίθριας έκθεσης και από πειράματα έκθεσης δοκιμίων σε συνθήκες επιταχυνόμενης διάβρωσης σε θάλαμο αλατονέφωσης (παρουσία και άλλων παραγόντων όπως μικροοργανισμοί μικροβιοκτόνες ενώσεις). Ο στόχος της σύγκρισης αυτής ήταν η επιλογή του καταλληλότερου μοντέλου για την αξιόπιστη δοκιμή νέων υλικών και μεθόδων προστασίας του μάρμαρου. Για τη διεξαγωγή των δοκιμών επιλέχθηκαν τρεις τύποι μάρμαρου που απαντώνται σε μνημεία και γλυπτά στην Ευρώπη, Carrara (ασβεστίτης >98%) Πεντελικό (ασβεστίτης >98%) και Ekeberg (δολομίτης ~93%). Τα διαλύματα που χρησιμοποιήθηκαν στις μετρήσεις κινητικής της διάλυσης ήταν ακόρεστα ως προς ασβεστίτη και παρασκευάζονταν με την αραίωση κατάλληλων όγκων stock διαλυμάτων CaCI2 MgCI2 NaHC03 NaCI και η αρχική τιμή του pH ρυθμιζόταν στο 8.25 με προσθήκη 0.01N NaOH. Μετά την αποκατάσταση ισορροπίας στα ακόρεστα διαλύματα εργασίας γινόταν προσθήκη ακριβώς ζυγισμένης σκόνης μαρμάρου ή η εμβάπτιση των δοκιμίων (στερεωμένων σε ειδικό στήριγμα). Τρεις μέθοδοι χρησιμοποιήθηκαν για τις μετρήσεις της κινητικής της διάλυσης του μάρμαρου: συνθήκες ελεύθερης μεταβολής (free drift), συνθήκες σταθερού pH (pH-stat) συνθήκες σταθερού κορεσμού. Για τα ασβεστιτικά μάρμαρα οι μετρήσεις του ρυθμού διάλυσης τόσο του μάρμαρου (κονιοποιημένου η δοκιμίων) όσο και της πρότυπης ένωσης αναφοράς (ασβεστίτης) συναρτήσει της ακορεστότητας των διαλυμάτων έδειξαν γραμμική εξάρτηση. Σε όλες τις περιπτώσεις οι ρυθμοί που υπολογίσθηκαν ήσαν της αυτής τάξης μεγέθους με τους αντίστοιχους ρυθμούς του καθαρού ασβεστίτη. Η θερμική κατεργασία του Πεντελικού μάρμαρου οδήγησε σε σημαντική αύξηση του ρυθμού διάλυσης και η εξάρτηση των μετρούμενων ρυθμών R από τον σχετικό υπερκορεσμό, σ, ήταν μη γραμμική με n>1. Για το δολομιτικό μάρμαρο Ekeberg από το διάγραμμα του ρυθμού διάλυσης συναρτήσει της σχετικής ακορεστότητας, σ, η προσαρμογή των δεδομένων στην R=kdσn έδωσε την τιμή n=2 οπότε εξήχθη το συμπέρασμα ότι το στάδιο που καθορίζει τη διάλυση του δολομιτικού μάρμαρου είναι η επιφανειακή διάχυση. Μετρήθηκε και η διαλυτότητα τόσο του δολομιτικού οσο και των λοιπών τύπων μαρμάρου. Τα ασβεστιτικά μάρμαρα Πεντελικό και κρυστάλλίνα Θάσου έδωσαν τιμές για το γινόμενο διαλυτότητας κοντά στην αντίστοιχη τιμή για τον καθαρό ασβεστίτη (8.48) ενώ τα υπόλοιπα ασβεστιτικά (Carrara, Σπηλιά, Διονύσου) έδωσαν υψηλότερες τιμές διαλυτότητας. Τα δύο δολομιτικά μάρμαρα έδωσαν την αυτή τιμή για τη σταθερά διαλυτότητας η οποία ευρίσκεται εντός των ορίων τιμών που έχουν αναφερθεί στην βιβλιογραφία για στοιχειομετρικό δολομίτη. Σε όλες τις περιπτώσεις ο ρυθμός διάλυσης του μάρμαρου βρέθηκε ότι ελέγχεται από την επιφανειακή διάχυση των δομικών λίθων στο οριακό στρώμα του υγρού. Η ρόφηση κάποιας ουσίας πάνω στο στέρεο θα μπορεί να δεσμεύει τα ενεργά κέντρα και θα έχει αποτελεσματική δράση στην επιβράδυνση της διάλυσης. Έγινε μελέτη ρόφησης ουσιών με ιοντιζόμενες φωσφορικές και φωσφονικές ομάδες σε σκόνες των μαρμάρων Πεντελικού, Carrrara και Ekeberg (ισόθερμοι ρόφησης). To HEDP μελετήθηκε σε μεγαλύτερη έκταση τόσο γιατί η παρουσία του στα ακόρεστα διαλύματα είχε ως αποτέλεσμα τη σημαντικότατη αναστολή της διάλυσης, όσο και διότι ως ουσία με ιονιζόμενες δραστικές ομάδες αποτελεί μοντέλο για την μελέτη της επίδρασης ανάλογων ουσιών σε κρυσταλλικά στερεά τα οποία διαθέτουν κατιόντα μετάλλων στην επιφάνειά τους. Η προσθήκη του αναστολέα ΗEDP στα ακόρεστα διαλύματα είχε ως αποτέλεσμα τη μείωση του ρυθμού διάλυσης σε ανάλογο βαθμό με την προ-ρόφησή του. Η προσθήκη του HEDP στα ακόρεστα διαλύματα έδωσε μικρότερους ρυθμούς διάλυσης σε σύγκριση με τους αντίστοιχους ρυθμούς οι οποίοι ελήφθησαν από δείγματα στα οποία η ουσία αυτή είχε προ-ροφηθεί στο στερεό (πειράματα σε σκόνες και δοκίμια ασβεστιτικών μαρμάρων). To HEDP έκτος από την επιβράδυνση της διάλυσης (ακόμα και κατά 80-90%), βρέθηκε ότι είχε αρνητική επίδραση στη μορφολογία των κρυστάλλων του μαρμάρου. Ο στόχος της επομένης σειράς πειραμάτων ήταν η δημιουργία επικαλύψεων σε συμπαγή δοκίμια μαρμάρου. Οι επικαλύψεις αυτές αποτελούντο από ανόργανα άλατα μικρότερης διαλυτότητας σε υδατικά διαλύματα σε σύγκριση με τον ασβεστίτη. Τα διαλύματα αντιδραστηρίων κατεργασίας (HC1, EDTA, γαλακτικού οξέος, οξικού οξέος, Η₃Ρ0₄, HEDP, ΝΤΜΡ, N(phosphomethyl-) imino diacetic acid) εφαρμόσθηκαν με: α) επίχριση με πινέλο, β) επίθεση εμποτισμένων υφασμάτων, γ) εμβάπτιση των δοκιμίων στα αντίστοιχα διαλύματα. Αποτελεσματικότερος τρόπος εφαρμογής ήταν η εμβάπτιση. Ο χαρακτηρισμός των επιφανειών και των αντίστοιχων επιστρώσεων και η ταυτοποίησή τους έγινε με XRD, FT-IR και SEM. Στην συνέχεια τα σύνθετα υλικά (μάρμαρο + επικάλυψη) υποβλήθηκαν σε πειράματα διάλυσης σε διαλύματα ακόρεστα ως προς ασβεστίτη προκείμενου να δοκιμασθεί η αποτελεσματικότητά τους στην προστασία της επιφάνειας του μαρμάρου από τη διάβρωση. Η επεξεργασία με φωσφορικό οξύ είχε ως αποτέλεσμα την δημιουργία παχέος στρώματος διένυδρου όξινου φωσφορικού ασβεστίου (CaHP0₄·2H₂0, DCPD). Με δεύτερη εμβάπτιση σε διάλυμα όξινου φωσφορικού νατρίου η υδρόλυση των αρχικά σχηματισθέντων κρυστάλλων DCPD οδήγησε στον σχηματισμό ψευδομορφικών κρυστάλλων OCP οι οποίοι και σχηματίζουν στρώμα περίπου 100 μm το οποίο καλύπτει πλήρως την επιφάνεια του μαρμάρου και παρουσιάζει εξαιρετική πρόσφυση στην επιφάνεια. Οι δοκιμές διάλυσης σε ακόρεστα διαλύματα έδειξαν ότι διαλύεται μόνο η επικάλυψη. Υπαίθρια Έκθεση. Επαληθεύθηκε η ανασταλτική δράση του HEDP στην διάλυση των δοκιμίων του μάρμαρου τα οποία εκτέθηκαν στους σταθμούς υπαίθριας έκθεσης. Γενικά οι τασιενεργές ουσίες που δοκιμάσθηκαν προστάτευσαν τα δοκίμια του μάρμαρου σε μεγαλύτερο βαθμό από τις υδρόφοβες ουσίες γεγονός το οποίο υπογραμμίζει την σημασία της αλληλεπίδρασης ουσίας υποστρώματος και το οποίο είναι σε συμφωνία με τα ευρήματα από τα πειράματα που διεξήχθησαν στους αντιδραστήρες batch. Θάλαμος αλατονέφωσης. Σε συνθήκες επιταχυνόμενης διάβρωσης επαληθεύθηκε για μια ακόμα φορά η ανασταλτική δράση ουσιών όπως το HEDP, οι οποίες μπορούν να αλληλεπιδράσουν με το μάρμαρο. Είναι αξιοσημείωτο ότι τα αποτελέσματα των μετρήσεων της κινητικής της διάλυσης τα οποία ελήφθησαν από την υπαίθρια έκθεση δοκιμίων ήσαν συγκρίσιμα με τα αποτελέσματα των μετρήσεων σε αντιδραστήρες τύπου batch. Η μέθοδος μέτρησης της κινητικής της διάλυσης σε ακόρεστα διαλύματα και σε συνθήκες σταθερού κορεσμού, έχει τη δυνατότητα σε μικρό σχετικά χρονικό διάστημα να δώσει ικανοποιητικές πληροφορίες σχετικά με τη συμπεριφορά των δοκιμίων μάρμαρου σε διαβρωτικό περιβάλλον άλλα και να χρησιμεύσει σε δοκιμές ελέγχου και προκαταρκτικής αξιολόγησης (screening) σειράς υποψήφιων για την προστασία του μάρμαρου ουσιών.