Δομική ευστάθεια και διαχωρισμός φάσεων σε λεπτά υμένια τριαδικών νιτριδίων και κραμάτων

Abstract

The aim of the present PhD thesis is the detailed study of structural and electronic-optical properties of four systems: a)metallic glasses (MGs) and nanostructured alloys, b)binary and c)ternary transition metals nitrides and finally d) nanocomposites (transition metal nitride-nobel metal). In each case, our basic concern was to understand how deposition conditions and stoichiometry of the initial components affect film microstructure, so we can tailor films properties, depending on the application. Two deposition techniques used to grow the thin films: Pulsed Laser Deposition (PLD) and Magnetron Sputtering (MS). The chemical composition of the films studied by Auger Electron Spectroscopy (AES) and Scanning Electron Microscopy (SEM). For the structural characterization we used X-ray Diffraction (XRD), X-ray Reflectivity (XRR) and Transmission Electron Spectroscopy (TEM). The optical properties of the films determined by Spectroscopic Ellipsometry (SE), Optical Reflectance Spectroscopy (ORS) and Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS). Molecular Dynamics (MD) and Density Functional Theory (DFT) used to confirm experimental data and for better understanding of physical phenomena. Regarding MGs, we found that simultaneous deposition results in amorphous films, while sequential deposition results in nanocrystalline films. All binary nitrides films have the characteristic cubic structure of NaCl. We also managed to correlate plasma energy with lattice constant for all possible combinations. Regarding ternary nitrides, we found that all of the films form perfect solid solutions and have the structure of NaCl, while the lattice constant follows Veggard’s law. We also created the phase space of plasma energy vs. lattice constant and conclude that these materials are perfect candidates for microelectronic applications. Finally, we managed to correlate the optical properties with the structure of TiCuN nanocomposite system. Sequential deposition results in nanocrystillites of TiN inside an amorphous Cu matrix, while simultaneous deposition results in the formation of TiCu phase inside the films, in addition with TiN nanocrystallites and amorphous Cu.

Σκοπό της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής (ΔΔ) αποτέλεσε η διερεύνηση των δομικών και ηλεκτρονικών - οπτικών ιδιοτήτων τεσσάρων συστημάτων: α) των μεταλλικών υάλων και των νανοδομημένων κραμάτων, β) των δυαδικών νιτρίδιων και γ) των τριαδικών νιτρίδιων των μεταβατικών μετάλλων και τέλος δ) των νανοσύνθετων υμενίων κεραμικού μεταβατικού μετάλλου - ευγενούς μετάλλου. Σε κάθε περίπτωση, στόχο αποτέλεσε η κατανόηση της επίδρασης τόσο των συνθηκών εναπόθεσης όσο και της στοιχειομετρίας των συστατικών στοιχείων στη μικροδομή των τελικών υμενίων, έτσι ώστε να καταστεί δυνατή η διαμόρφωση των ιδιοτήτων των υμένίων ανάλογα με την περίπτωση. Για την κατασκευή των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκαν δύο τεχνικές εναπόθεσης: η εναπόθεση με παλμικό λέιζερ (PLD) και η ιοντοβολή με την παρουσία μαγνητικού πεδίου (MS). Η χημική σύσταση των δειγμάτων μελετήθηκε με φασματοσκοπία ηλεκτρονίων Auger (AES) και με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Ο δομικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων συμπεριλάμβανε περίθλαση και ανακλαστικότητα ακτίνων-Χ (XRD, XRR) και ηλεκτρονική μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης (TEM). Oι οπτικές ιδιότητες των υμενίων προσδιορίστηκαν με Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία (SE), φασματοσκοπία οπτικής ανακλαστικότητας (ORS) και φασματοσκοπία ενεργειακών απωλειών ηλεκτρονίων (EELS). Για τον έλεγχο των αποτελεσμάτων και την καλύτερη κατανόηση των φυσικών φαινομένων χρησιμοποιήθηκαν υπολογισμοί μοριακής δυναμικής (MD) και θεωρίας συναρτησιακού της πυκνότητας (DFT). Για τις ΜΥ καταλήξαμε στο συμπέρασμα πως ταυτόχρονη εναπόθεση οδηγεί σε πλήρως άμορφα υμένια, ενώ η εναλλασσόμενη οδηγεί σε νανοκρυσταλλικά. Στα δυαδικά νιτρίδια βρέθηκε πως όλα παρουσιάζουν την κυβική δομή του NaCl και συσχετίστηκε η ενέργεια πλάσματος με την πλεγματική τους σταθερά. Στα τριαδικά νιτρίδια των μεταβατικών μετάλλων αποκαλύφθηκε πως όλα σχηματίζουν τέλεια στερεά διαλύματα αντικατάστασης με δομή NaCl. Η πλεγματική σταθερά ακολουθεί το νόμο του Veggard και κατασκευάστηκε ο χώρος φάσεων της Ep2 συναρτήσει της πλεγματικής σταθεράς για όλες τις στοιχειομετρίες. Βρέθηκε πως αποτελούν πολύ καλούς υποψήφιους για χρήση στη μικροηλεκτρονική. Τέλος, στα νανοσύνθετα υμένια κεραμικού - μετάλλου συσχετίστηκαν οι οπτικές ιδιότητες με τα δομικά χαρακτηριστικά των υμενίων. Επίσης, βρέθηκε πως εναλλασσόμενη εναπόθεση οδηγεί στο σχηματισμό νανοκρυσταλλιτών TiN μέσα σε άμορφη μήτρα Cu, ενώ ταυτόχρονη εναπόθεση οδηγεί σε επιπλέον σχηματισμό της διμεταλλικής φάσης TiCu